有机化学考研反应机理高频考点总结

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1、一．芳环取代Friedel-Crafts烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。卤代烃反应的活泼性顺序为：RF>RCl>RBr>RI;当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。反应机理首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：反应实例Friedel-Crafts酰基化反应芳烃与酰基化试剂

2、如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。反应机理反应实例Gattermann反应重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐(见Sandmeyer反应)作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃：本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较Sandmeyer反应低。反应机理见Sandmeyer反应反应实例Gattermann-Koch反应芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应，生

3、成芳香醛：反应机理反应实例Koble-Schmitt反应酚钠和二氧化碳在加压下于125－150ºC反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有少量对羟基苯甲酸生成：反应产物与酚盐的种类及反应温度有关，一般来讲，使用钠盐及在较低的温度下反应主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物：邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体：反应机理反应机理目前还不太清楚。反应实例Reimer-Tiemann反应酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物

4、一般以邻位为主，少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行，此时只得邻位产物。反应机理首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（Ⅱ）发生亲电取代形成中间体（Ⅲ），（Ⅲ）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的α-氢离开形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）经水解得到醛。反应实例酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。例如：Sandmeyer反应重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃：这个反应也可以用新制的铜粉和HCl或HBr来实现(Gatter

5、mann反应)。反应机理反应实例Schiemann反应芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐，后者加热分解生成氟代芳烃：此反应与Sandmeyer反应类似。反应机理本反应属于单分子芳香亲核取代反应，氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子，受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。反应实例Schiemann,G.反应希门等发明一种芳香核上导入氟原子的间接方法。反应分成二步：先将芳伯胺制成不溶性氟硼酸重氮盐，然后将后者干燥后适当条件下加热分解，而生成芳香族的氟化物。反应机理关于氟硼酸重氮盐的分解机构，尚不十分明确，不同有三种不同的解释：（1）正碳离子学说：（2

6、）游基学说：（3）分子重排反应实例（1）氯苯制备：Ullmann反应卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。如碘代苯与铜粉共热得到联苯：这个反应的应用范围广泛，可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物。芳环上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行，尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大，邻硝基碘苯是参与Ullmann反应中最活泼的试剂之一。反应机理本反应的机理还不肯定，可能的机理如下：另一种观点认为反应的第二步是有机铜化合物之间发生偶联：反应实例当用两种不同结构的卤代芳烃混合加热时，则有三种可能产物生成，但常常只得到其中一种。例如，2,4,6

7、-三硝基氯苯与碘苯作用时主要得到2,4,6-三硝基联苯：Vilsmeier反应芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类：这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化试剂。反应机理反应实例二．C-O，C-NWilliamson合成法卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行:卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚。反应机理反应一般是按

8、SN2机理进行的：反应实例Bucherer反应萘酚及