NMR法表征PASS及PASS／NMP溶液结晶过程

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1、第25卷第儿期高分子材料科学与工程V01．25．No．112009年l1月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGNov．2009NMR法表征PASS及PASS／NMP溶液结晶过程王孝军，一，贾向明1,2，王波2，候康2，杨杰一，李光宪2(1．四川大学分析测试中心材料科学技术研究所，四川成都610064；2．四川大学高分子科学与T程学院，高分子材料7-程国家重点实验室，l~tJJf成都610065)摘要：用HNMR和13C-NMR核磁共振技术研究了聚芳~,(PASS)的结构，并通过’。C’H异

2、核相关谱提供的信息确定了其H谱和13C谱中各谱峰的归属，为聚合物的表征提供了依据。并通过H-NMR对比了PASS与N_甲基吡咯烷酮(NMP)溶液结晶过程前后的结构变化。关键词：核磁共振；聚芳硫醚砜；结晶溶剂化物中图分类号：0482．53文献标识码：A文章编号：1000—7555(2009)11—0107—04聚芳硫醚砜(PASS)是聚芳硫醚类高性能树脂的各谱峰的归属，并通过H—NMR对比了PASS在N一甲一个重要品种，由于分子链结构的刚性使其具有优良基吡咯烷酮(N)中结晶前后的结构变化。的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物

3、理力学性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，并逐1实验部分渐受到了广泛的关注【1-5]，但针对PASS的核磁研究1．1样品制备还鲜有报道。Gladkova等【J及Liu等【J曾分别简要介PAS树脂是由4，4一二氯二苯砜(DCDPS)和绍过PASS这种被普遍认为是非晶聚合物的树脂在Na2S·XH2O为单体，以羧酸盐为催化剂，在常压下极N一甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中有结晶的现象，但作者性有机溶剂NMP中缩聚而得到；NMP(电子级)由并未对此进行深入阐述。为了从分子运动角度研究BASF公司购得。将PAS溶于NMP与氘代二甲

4、基PAS的结构以及上述特殊的结晶过程，本文采用核亚砜(8DMSO)1：1混合溶剂中，分别配制质量浓度为磁共振方法，讨论了PAS／NMP溶液H谱和C谱～100g／L的溶液，置于d(51Tlrn)的样品管中待测。=>_}<⋯·ks十Scheme1ThereactionequationandmolecularstructureofPASSandNMP1．2NMR实验条件MHz，谱宽SWH=8223．6I-Iz，时域TD=64k，脉冲采用Bruker．Avance400MHzNMR谱仪，BBO探Pulpro为zg30，采样次数ns=1

5、6，脉冲间隔D1=lS。头进行实验。1．2．2全去耦DC-NMR实验：观察频率100．621．2．1H—NMR实验：中心频率SFO1=400．13MHz，谱宽SWH=24038．5Hz，时域TD=64k，脉冲收稿日期：2008—7—24基金项目：863资助项目(2007AA03Z561)通汛联系人：杨杰，主要从事高性能高分子材料研究，E—mail：PPsf@scu．edu．cn108高分子材料科学与工程2oo9年Pulpro为zgpg30及dept135，采样次数ns=512，脉冲谱线应该对应于PAS、11的9个碳。间隔D1：

6、2S。Fig．3为被测溶剂体系dept135。去偶的C-NMR1．2．3nC-H异核相关实验：F2维为观察核13C谱，在此图谱中伯碳、叔碳原子所对应的共振峰向上，(100．62MHz)，谱宽SWH=4000．0Hz，时域TD=仲碳原子共振峰向下，而季碳原子不显峰。对比Fig．1k，脉冲Pulpro为hmbc，采样次数ns=16，90。脉冲间2与Fig．3可知，8174．07、8141．23及8140．95处峰隔D1=1．5S，数据处理采用正弦钟函数。所对应的碳原子为季碳原子，849．05、830．47及1．2．4谱线参考：质子

7、谱以8DMSO2162，nC谱以817．8O处峰所对应碳原子为仲碳原子，而8131．82、8DMSO3916为参考线。8129．12及829．00所对应碳原子可能为伯碳或叔碳原子，具体归属还需借助C一H异核相关谱。2结果与讨论2．1聚芳硫醚砜／N．甲基吡咯烷酮溶液的H-NMR谱Fig．1是PASS／NMP新配置溶液的H．NMR谱，从两种化合物的分子结构式可知，该溶液体系中具有6个化学环境不同的氢。而Fig．1中也出现6组质子峰，其中低场处两峰面积的比是1：1，而高场处四峰面I。。4积之比约为(峰从低场到高场排列)2：2：3：2

8、。很明200l6Ol2080400显，低场处(87．813及88．198)的两峰为PAS苯环上6的b、C位置上的质子共振峰，由于受取代基效应的影Fig．2l3C-NMRspectrumofinitialdissolvedPASS-NMP响，C位氢应出现在低场，b位氢出现在高场