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《湿法冶金配位化学（中南大学） 第4章》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第四章配位反应对液－固平衡的影响第一节溶度积和条件溶度积1溶度积难溶化合物MmAa在溶液中达到溶解平衡时，其平衡式可写成：MmAa(s)=mMa++aAm-(1)其相应的平衡常数式为：Ks=[M]m[A]a(2)Ks称为溶度积，由溶度积常数，可以计算出MmAa的溶解度。设溶解的MmAa为S，则平衡时溶液中的[M]为mS,[A]为aS,代入（2）式有：Ks=[mS]m[aS]a=mmaa[S]m+a属于（1）式类型的只有少数的几种，如BaSO4,M（OH）2等。难溶物溶于水之后，对M离子方面可能存在的反应有：1）M可能与溶液中的A形成配合物2）有其它配体L存在时，M与L形成配合物
2、3）M可能与OH－形成配合物对于A方面，可能有两方面的反应：1）A与溶液中的M配位，形成配合物2）A为弱酸根时，可与H＋发生加质子反应。2条件溶度积当MmAa溶于水时，用[M]T表示溶液中M的总浓度，用[A]t表示溶液中未与M配位的A的总浓度。以[M]T与[M]之间的关系用副反应系数α表示，则有：αM=对于配位体，则有：αA＝金属离子的总浓度[M]T有：[M]T=[M]+[MA]+[MA2]+,…,+[ML]+[ML2]+…,+[MOH]+[M(OH)2]+…=[M](1+对于[A]t则有：[A]t=[A]+[HA]+[H2A]+…,+=[A](1+β1H[H]+β2H[H]2
3、+….)=[A](1+)因此，αA和αM有：αA＝(1+αM＝(1+αM的表达式在一定条件下可以简化不存在其它配体L时，有αM＝(1++不存在其它配体L，又不考虑M－OH配合物的形成时，有αM＝1+条件溶度积的定义：Ks’=[M]Tm[A]ta=(αM[M]T)m(αA[A]t)a=[M]m[A]aαMmαAa=Ks’αMmαAa第二节氢离子浓度对难溶化合物溶解度的影响1羟合配离子的形成对难溶化合物溶解度的影响例1计算Fe(OH)3在纯水中的溶解度，已知其溶度积Ks=10-38.8;Fe(III)-OH的各级单核配离子的积累稳定常数为lgβ1=11.81,lgβ2=22.3,l
4、gβ3=28.5,lgβ4=34.4。Fe(OH)3=Fe3++3OH-S3SKs=[Fe3+][OH]3=s（3S）3S==8.75×10-11mol.L-1计算得出:[OH]=3S=8.75×10-11×3=2.63×10-10mol.L-1[H]=Kw/[OH]≈10-4假定[OH]=10-7,由Ks的表达式直接算出溶液中游离的Fe3+的浓度为：Fe(OH)3的溶解度S应为溶液中铁的总浓度[Fe]T结果:S=[Fe]T=[Fe]+[FeOH]+[Fe(OH)2]+[Fe(OH)3]+[Fe(OH)4]=[Fe](1+β1[OH]+β2[OH]2+β3[OH]3+β4[OH
5、]4)=10-17.8(1+104.81+108.3+107.5+106.4)阴离子的加质子作用对难溶化合物溶解度的影响主要考虑阴离子的加质子作用，如果A加质则溶液中A的浓度减少，可促使MmAa溶解.例2计算Zns在纯水和[H]＝10mol.L-1的溶液中的溶解度，已知ZnS的溶度积Ks=1.6×10-24,S2-的加质子常数K1H＝1013.9，K2H＝107.02试算ZnS的溶解度：S==1.26×10-12溶解度较小，可把溶液中的[OH]仍视为10-7,S－2的副反应系数为：αS（H）＝1＋K1H[H]+K2HK1H[H]2=1.62×107Ks’=Ks×αS（H）=S=
6、[Zn]T=[S-2]t==当[H]=10mol.L-1时：αS（H）＝8.32×1022αZn(OH)=1S=[Zn]T=[S-2]t==0.365mol.L-1问题：H2S在水溶液中的饱和溶解度仅为0.1mol.L-1,平衡时，溶液中的[S-2]t应视成为0.1mol.L-1,由：＝8.32×1022=1.20×10-24由Ks=[Zn][S2-]得：同时考虑既形成M－OH，又形成HA的情况，即H同时影响M和A的情况：例3计算PbS在纯水中的溶解度，已知Ks=10-27.5,Pb2+-OH配离子的lgβ1=6.3,lgβ2=10.9,lgβ3=13.9,S2-的加质子常数同
7、前。估计PbS溶解后溶液中的[OH]或[H]的浓度，先计算出PbS的近似溶解度S＝＝1.78×10-14mol.L-1把溶液中[OH]近似看成是10-7mol.L-1.以[OH]=10-7计算出αS（H）和αPb(OH)αS（H）＝1＋K1H[H]+K2HK1H[H]2=1.62×107αM(OH)=1+β1[OH]+β2[OH]2+β3[OH]3=1.20Ks’=KsαS（H）αM(OH)Ks’=S2S==7.84×10-11mol.L-1例4计算BaCO3在纯水中的溶解度，已知Ks=10
