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时间：2019-05-12
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1、腐蚀与防护概论王东ducwong@163.com15942285108腐蚀电池工作历程示意图阳极阴极金属电解液Mn+MeeDeDV1V2V3V4V5第4章析氢腐蚀与吸氧腐蚀金属发生电化学腐蚀的根本原因：溶液中含有能使得该种金属氧化的物质，即腐蚀过程的去极化剂。去极化剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整个腐蚀过程。所有能吸收金属中的电子的还原反应都可以称为金属电化学腐蚀的阴极过程在不同条件下阴极过程可以有以下几种类型：(1)溶液中阳离子的还原：(2)溶液中阴离子的还原:(3)溶液中中性分子的还原:(4)不溶性产物的还原:
2、(5)溶液中有机化合物的还原:其中的R代表有机化合物中的基团或有机化合物的分子以氢离子去极化剂，在阴极上放电，促使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀，称为氢去极化腐蚀．或称析氢腐蚀。钢铁的析氢腐蚀示意图4.1析氢腐蚀阴极反应为H++2eH2的电极过程称为氢离去极化过程，简称氢去极化或析氢。碳钢、铸铁、锌、铝、不锈钢等金属和合金，在酸性介质中常常发生这种腐蚀。41、发生析氢腐蚀的必要条件①电解质溶液中必须有H+存在；②腐蚀电池中的阳极金属电位EA必须低于氢的析出电位EH即EA3、，氢电极的平衡电位EHo与阴极上氢过电位H的差值。H解释活化能：火柴盒倒下过程、化学反应过程氢过电位：析氢反应的活化能2、析氢反应步骤（1）水化氢离子向阴极表面的迁移（2）水化氢离子在电极表面发生放电反应，生成吸附氢原子：H+•H2O+e→Had+H2O6（3）氢原子的脱附：大部分在电极表面复合形成氢分子•有两种复合方式：–A化学脱附：2Had→H2两个吸附氢原子进行化学反应而复合成一个氢分子–B电化学脱附：Had+H++e→H2由一个H+离子与一个Had原子进行电化学反应形成一个氢分子（4）H2分子形成气泡离开电极表面•决定4、析氢反应动力学行为的步骤：（1）电化学步骤（放电反应）（2）复合步骤A：化学脱附，B：电化学脱附•整个反应的历程：（1）→（2A）（1）→（2B）3、析氢反应机理•不同途径与控制步骤－不同反应机理：1）电化学步骤（快）+化学脱附（慢）2）电化学步骤（慢）+化学脱附（快）3）电化学步骤（快）+电化学脱附（慢）4）电化学步骤（慢）+电化学脱附（快）复合机理电化学脱附机理缓慢放电机理94.氢去极化的阴极极化曲线RF为法拉第电阻；ηH为析氢过电位，即在一定的电流密度下，氢的平衡电位EeH与析氢电位Ec之间的差值。阴极极化曲线（EeHMN5、）分两部分：(1)当电流密度很小，约小于10-4~10-5A/cm2时，E与iC呈线性关系，即或(2)当电流继续增加时,E-ic曲线呈对数关系,即E=EeH-a+blgic或给定电极，一定的溶液组成和温度，aH和bH都是常数。•aH：与电极材料性质、表面状况、溶液组成和温度有关。–单位电流密度下的过电位–aH愈大，给定电流密度下的析氢过电位愈大–一般在0.1～1.6V之间•bH：与离子化价数和温度有关，与电极材料无关–各种金属阴极上析氢反应的值大致相同，约在0.11~0.12V之间。ηH＝aH+bHlgic•电极材料•表面状态–6、粗糙表面<光滑表面–粗糙表面有效面积更大•溶液pH–酸性溶液，pH增加，ηH增加–碱性溶液，pH增加，ηH减小•溶液组成–含有表面活性物质，ηH增加•温度–温度增加1℃，ηH减小2mV影响析氢过电位的因素指阴极析氢反应的极化率大于阳极溶解反应的极化率。析氢腐蚀速率受氢在阴极上放电的析氢过电位所控制。此时，金属电极的腐蚀电位Ecorr接近金属阳极反应的平衡电位EMe。例如金属锌在酸中的腐蚀，即属于此类。5、析氢腐蚀的控制过程（1）阴极控制的析氢腐蚀（2）阳极控制的析氢腐蚀金属阳极溶解反应的极化率大于阴极析氢反应的极化率，析氢腐蚀速7、率受阳极溶解的过电位所控制。–金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液，导致阳极极化过电位很高。–溶液中有氧存在时，钝化膜易被修复，腐蚀速率低–溶液中有Cl-离子时，钝化膜易被破坏，腐蚀速率高（3）混合控制的析氢腐蚀•大多数的钢和铁在析氢腐蚀过程中，由于它们的阴、阳极极化大体相当，因而成为一种阴阳极混合控制状态的析氢腐蚀。•在给定的电流密度下，碳钢的阳极极化和阴极极化都比纯铁的低•钢中含S时，可使析氢速度增大•S2-吸附在铁表面，强烈催化电化学过程，使阳极极化降低•铜钢中，铜作为阴极，加速了铁的腐蚀6、减小和防止析氢腐蚀的途径•阴极控8、制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电位的大小——应设法减小阴极面积，提高析氢过电位。•对于阳极钝化控制的析氢腐蚀——加强钝化，防止活化。主要途径如下：1．减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质。2．加入氢过电位大的成分，如Hg、Z
3、，氢电极的平衡电位EHo与阴极上氢过电位H的差值。H解释活化能：火柴盒倒下过程、化学反应过程氢过电位：析氢反应的活化能2、析氢反应步骤（1）水化氢离子向阴极表面的迁移（2）水化氢离子在电极表面发生放电反应，生成吸附氢原子：H+•H2O+e→Had+H2O6（3）氢原子的脱附：大部分在电极表面复合形成氢分子•有两种复合方式：–A化学脱附：2Had→H2两个吸附氢原子进行化学反应而复合成一个氢分子–B电化学脱附：Had+H++e→H2由一个H+离子与一个Had原子进行电化学反应形成一个氢分子（4）H2分子形成气泡离开电极表面•决定
4、析氢反应动力学行为的步骤：（1）电化学步骤（放电反应）（2）复合步骤A：化学脱附，B：电化学脱附•整个反应的历程：（1）→（2A）（1）→（2B）3、析氢反应机理•不同途径与控制步骤－不同反应机理：1）电化学步骤（快）+化学脱附（慢）2）电化学步骤（慢）+化学脱附（快）3）电化学步骤（快）+电化学脱附（慢）4）电化学步骤（慢）+电化学脱附（快）复合机理电化学脱附机理缓慢放电机理94.氢去极化的阴极极化曲线RF为法拉第电阻；ηH为析氢过电位，即在一定的电流密度下，氢的平衡电位EeH与析氢电位Ec之间的差值。阴极极化曲线（EeHMN
5、）分两部分：(1)当电流密度很小，约小于10-4~10-5A/cm2时，E与iC呈线性关系，即或(2)当电流继续增加时,E-ic曲线呈对数关系,即E=EeH-a+blgic或给定电极，一定的溶液组成和温度，aH和bH都是常数。•aH：与电极材料性质、表面状况、溶液组成和温度有关。–单位电流密度下的过电位–aH愈大，给定电流密度下的析氢过电位愈大–一般在0.1～1.6V之间•bH：与离子化价数和温度有关，与电极材料无关–各种金属阴极上析氢反应的值大致相同，约在0.11~0.12V之间。ηH＝aH+bHlgic•电极材料•表面状态–
6、粗糙表面<光滑表面–粗糙表面有效面积更大•溶液pH–酸性溶液，pH增加，ηH增加–碱性溶液，pH增加，ηH减小•溶液组成–含有表面活性物质，ηH增加•温度–温度增加1℃，ηH减小2mV影响析氢过电位的因素指阴极析氢反应的极化率大于阳极溶解反应的极化率。析氢腐蚀速率受氢在阴极上放电的析氢过电位所控制。此时，金属电极的腐蚀电位Ecorr接近金属阳极反应的平衡电位EMe。例如金属锌在酸中的腐蚀，即属于此类。5、析氢腐蚀的控制过程（1）阴极控制的析氢腐蚀（2）阳极控制的析氢腐蚀金属阳极溶解反应的极化率大于阴极析氢反应的极化率，析氢腐蚀速
7、率受阳极溶解的过电位所控制。–金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液，导致阳极极化过电位很高。–溶液中有氧存在时，钝化膜易被修复，腐蚀速率低–溶液中有Cl-离子时，钝化膜易被破坏，腐蚀速率高（3）混合控制的析氢腐蚀•大多数的钢和铁在析氢腐蚀过程中，由于它们的阴、阳极极化大体相当，因而成为一种阴阳极混合控制状态的析氢腐蚀。•在给定的电流密度下，碳钢的阳极极化和阴极极化都比纯铁的低•钢中含S时，可使析氢速度增大•S2-吸附在铁表面，强烈催化电化学过程，使阳极极化降低•铜钢中，铜作为阴极，加速了铁的腐蚀6、减小和防止析氢腐蚀的途径•阴极控
8、制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电位的大小——应设法减小阴极面积，提高析氢过电位。•对于阳极钝化控制的析氢腐蚀——加强钝化，防止活化。主要途径如下：1．减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质。2．加入氢过电位大的成分，如Hg、Z
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