碳纳米线圈的可控制备及其在SERS中的应用研究

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1、大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献’均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：毯纳鲞绫蜜煎丑控剑垒区基查墨垦基§主数麈旦巫窒L—一作者签名：j逝一吼4年严月丘日大连理工大学博士学位论文摘要随着纳米科技研究的不断深入，各种新型

2、低维纳米结构材料层出不穷，并展现出丰富、新奇的物理、化学特性，大大推动了纳米科学的发展。最近，在纳米科学研究中，碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯、碳纳米线圈等)引起了人们极大的关注。相对于其他低维碳纳米结构来说，碳纳米线圈由于其独特的三维螺旋形态，必将产生和其它碳纳米结构相异的新奇物理、化学特性。这些优异的特性及其独特的螺旋结构，使得碳纳米线圈将具有广阔的应用前景。到目前为止，大直径碳纳米线圈(直径大于100nm)的制备技术已经取得较大进展，但是碳纳米线圈的可控制备，尤其是小直径碳纳米线圈(直径小于50nm)的制备技术迟迟未

3、能获得重大突破。本论文重点对不同螺旋直径的碳纳米线圈的制备方法和生长机理进行研究，提高其可控性和生成率，探明其生长机理，为定点成长、形貌控制、特性研究和实际应用打下坚实的基础。此外，还探索了碳纳米线圈作为新型的三维结构模板在表面增强拉曼散射(SERS)中的应用。本论文围绕以上内容，主要展开了以下几个方面的研究工作：(1)采用不同方案实现了不同螺旋直径的碳纳米线圈的可控制备：首先，以NiS04作为催化剂前躯体在6500C下通过催化分解乙炔合成了碳微米／纳米线圈混合物。结果发现：合成的碳微米线圈多为双螺旋形态，线圈径约为4．

4、10批rn；而碳纳米线圈多为扭曲状的单螺旋形态，线圈径约为300．400nm。拉曼光谱和X射线衍射分析表明：用于成长碳微米／纳米线圈的活性催化剂前驱是NiS04，而NiO不能作为有效的催化剂前驱来合成碳微米／纳米线圈。其次，利用旋涂法制备Fe．Sn．O薄膜作为催化剂、在7000C下通过催化分解乙炔合成了线圈径约为100．150nm的碳纳米线圈。还发现改变旋涂次数可得到不同形貌的催化剂薄膜，利用不同形貌的催化剂薄膜可成长不同的多层碳纳米结构，如碳纳米线圈／碳层／垂直阵列碳纳米管三明治结构、碳纳米线圈／碳层双层结构。再次，利

5、用离子溅射法在Si02基板上沉积的Fe纳米薄膜作为催化剂，采用催化化学气相沉积(CVD)法获得了小直径的多壁碳纳米线圈。一般情况下，多壁碳纳米线圈的线圈径小于100nnl，线径小于30nn'l，都远小于采用传统方法成长的碳纳米线圈。多壁碳纳米线圈的生成率随着Fe膜厚度的减小会迅速下降。统计实验结果显示：形状不规则的催化剂颗粒导致螺旋结构的多壁碳纳米线圈的成长；规则、圆形结构的催化剂颗粒倾向于成长直的碳纳米管。基于此，提出了多壁碳纳米线圈的成长模型并对其生长机理做了深入分析。碳纳米线圈的可控制备及其在SERS中的应用研究(

6、2)在CVD反应过程中通过改变反应温度和乙炔流速，实现了对单根碳纳米线圈的形貌、线圈径及螺距的有效控制。结果发现：在单次反应过程中，反应温度由7500C升至8100C可以成长线圈．纤维混合结构；反应温度由8100C降至7500C可以得到纤维．线圈混合结构；反应温度由7500C升至8100C继而降至7500C，可以形成更加复杂的线圈．纤维．线圈混合结构。此外，发现在CVD反应过程中以脉冲气流方式通入乙炔或周期性改变乙炔的流速也能实现对碳纳米线圈的形貌的有效控制，可以得到螺旋形态发生周期性变化的碳纳米线圈。从中发现，乙炔的流

7、速越快，成长的碳纳米线圈的线圈径和螺距反而越小；反之亦然。(3)采用水热和低温加热搅拌法两种方法合成了大小约40．80nm的Ag@C核壳纳米复合粒子。SERS实验结果发现，包有较厚碳膜(>3nm)的Ag@C纳米粒子具有较低的SERS活性，包有超薄碳膜(

8、表面电性。因此，Ag@C核壳纳米粒子较裸酋勺银纳米粒子可以产生更强的拉曼活性“热点”和具有更长的储藏寿命。(4)利用光还原法在Ti02薄膜表面制备了粒径、密度、形状可控的银纳米粒子薄膜。系统研究了TiCi三薄膜厚度、表面形貌对银纳米粒子成长的影响。SERS实验结果表明，在不同厚度的Ti02薄膜表面和不同紫外光照时间下