铁基费托合成催化剂相变调控及反应性能研究

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1、密级：中国科学院大学UniversityofChineseAcademyofSciences硕士学位论文2013年4月Studyonthecontrolofphasetransformationsandperformancesofiron．basedFischer-TropschcatalystsByFangfangGaoAThesisSubmittedtoGraduateUniversityofChineseAcademyofSciencesInpartialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofMasterofEngneer

2、ingInstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciencesApril，2013致谢本论文是在杨勇老师的精心指导下完成的。读研期间，杨老师在学业上给予了我悉心的指导和鼓励，在生活上提供了巨大的帮助。杨老师严谨的治学态度、渊博的专业知识、开阔的科研思路和积极向上的人生态度是作者永远的学习楷模。值此论文完成之际，谨向杨老师表示最衷心的感谢。感谢李永旺、相宏伟、任杰、吴宝山、张成华等老师及许建博士对本论文的热情指导和帮助，在此表示衷心的感谢。特别感谢课题组已毕业的王洪和青明两位师兄在课题指导和论文修改中给予的巨大帮助。感谢吕振刚、胡彩

3、霞、白宜灵、代秀川、刘颖等在表征工作上的帮助；感谢课题组己毕业的陶智超、王虎林、索海云、程晓凡、任利荣、王瑞雪等师兄师姐们在实验中给予的无私帮助和交流；感谢李吉凡、吴华涛、郝海刚、高瑞、王刘杰、田欣欣、王煜丹、刘兴武、莫涛、许丽恒、刘成伟、闫鹏辉、朱义峰、柴志波、李强、王丙寅、孙永仕、蒋兴家、姚芳芳、朱数金、刘粟侥等同门师兄妹在学习和生活中给予的帮助和照顾；感谢刘彤、许丽恒、孔晓、陈佳玲、王海艳等好友的支持与帮助，使作者的研究生生活过得充实而有意义。感谢研究生部梁萍、原辉等老师在工作和学习上的大力支持。同时感谢图书馆、物资处、档案室、财务处等部门为作者提供的诸多方便和帮助

4、。特别感谢父母多年以来的谆谆教诲和无私奉献，感谢弟弟高克的关心和帮助，他们的悉心照料和全力支持是我能够jir孵u完成学业的保障，在此对他们表示最衷心的感谢和最真挚的祝福!感谢男友李伯壮先生在学习和生活中的默默关怀和鼓励。本论文得到中科合成油技术有限公司在设备和资金上的大力支持，特此感谢!高芳芳二零一三年四月摘要费托合成(F-T合成)是将煤、天然气、生物质等含碳物质经气化生成的合成气(CO+H2)在催化剂作用下转化生成烃类和其他化学品的过程。费托合成技术工业化的核心问题是催化剂和配套工艺过程的开发。Fe基催化剂由于具有F-T合成活性高、水煤气变换反应活性适中、价格低廉、操作

5、范围宽和产物分布可调性强等特点而成为最具有工业应用前景的F．T合成催化剂体系之一。铁基费托合成催化剂在预处理和反应过程中物相变化复杂，对催化剂物相变化和反应性能的调控已成为F-T合成领域的一个重要的研究课题。长期以来对F-T合成铁基催化剂的研究大多集中在对助剂的筛选和优化，而对催化剂预处理过程的研究相对不够完善。传统的预处理方式存在一定的不足，为了优化催化剂F_T合成反应活性、产物选择性及运行稳定性，需要对催化剂预处理过程中的物相转变进行有效调控。本论文以沉淀型Fe．Mn模型催化剂体系为研究对象，设计了一种新的预处理方式来对催化剂的物相转变进行调控。运用X射线衍射(XRD

6、)、穆斯堡尔谱(MES)、程序升温脱附(H2-TPD)和激光拉曼光谱(LRS)等手段，考察了还原温度、碳化时间、碳化气氛和碳化温度等预处理条件对催化剂性质以及F．T合成反应性能的影响，为新型具有高活性、良好稳定性的Fe基F．T合成催化剂的开发提供基础支持。获得的主要研究结果如下：通过改变还原及碳化条件实现了对Fe-Mn模型催化剂物相结构的调控。采用先H2还原后C2H4碳化的方法可以得到表层轻度碳化、内核为a-Fe的催化剂。系统考察了还原温度(300～400。C)对催化剂物相结构、表面性质以及F-T合成反应性能的影响。研究结果表明，随着还原温度的升高，形成的a-Fe内核晶粒

7、变得更加致密，催化剂在反应过程中越难于被碳化，生成铁碳化物的含量越低，但是同时也会提高已生成的铁碳化合物的稳定性。还原温度升高的同时也抑制了渗碳过程从而降低了催化剂的积碳程度。随着还原温度的升高，催化剂的F-T合成反应活性先升高后降低，催化剂的运行稳定性得到提高。相比而言，采用传统合成气活化得到的催化剂具有较高的初始反应活性，但是由于其结构不稳定而快速失活。考察了碳化时间(1．5～12h)对催化剂物相结构、表面性质以及F．T合成反应性能的影响。研究结果表明，随着碳化时间的延长，催化剂中铁碳化物含铁基费托合成催化剂相变调控及反应