秦刚第二章构象

《秦刚第二章构象》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、高分子链的构象另一种异构现象：构象形成不同构象的原因：内旋乙烷：两种特征构象：反式与顺式F交错位置重叠位置中间位置（最稳定）（最不稳定）用旋转角定义乙烷内旋能Energy量11.8kJ/mol变化-120–600+60+120图Angle,室温下分子平均动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)丁烷内旋能量GG+uEnergyb变utg化T图-180-120–600+60+120+180聚乙烯内旋能GG+量uEnergyb变u化Ttg图-180-120–600+60+120+180Flory内旋异构近似聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态忽略了无

2、数中间非稳态的存在所谓构象只是T或G的状态GG+EnergyubT构象有局部构象与整体构象之分•局部构象：•单键两侧原子（基团）的相对位置（G+,G-,T）•整体构象：•分子链中全部原子的相对位置（G与T的组合）•分子链的空间形状简化后仍有天文数字的构象每个单键各有T，G+，G三种可能性3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换只考虑近程作用而忽略远程作用远程作用近程作用远程作用近程作用远程的意义是沿主链远近程作用远程作用远程作用GG+EnergyubT构象的变换不是自由的近程作用造就了G与T间的能垒ub柔性高分子链

3、中单键内旋的能力高分子链改变构象的能力固定温度ub越低内旋越容易链段越短链越卷曲柔性越高温度越高内旋越容易链段越短链越卷曲固定ub柔性高分子链中单键内旋的能力高分子链改变构象的能力高分子链中链段的运动能力高分子链自由状态下的卷曲程度柔性的影响因素内因是近程作用,即单键两侧基团的作用基团的体积、极性、数量、距离、对称性主链键长、键角CH109.5CH22CH-CH-CH-CH-CH-CH-222222聚乙烯CH3CH3CH3(CH3)2(CH)32SiOSiOSiOSiOSi142CH3CH3CH3O110O聚二甲基硅氧烷杂原子使取代基变少-CH2-O-CH2-O-CH

4、2-O-聚甲醛HHHHNOCRCONR’NOCRCON尼龙孤立双键：键角张大、取代基减少CH2CH2CH＝CHCH2CH2CH＝CH120CH＝CHCH2CH2CH＝CHCH2聚丁二烯HHHHHCH2CCH2CCH2CCH2CCH2CClClClClCl聚氯乙烯，柔性差-CH-CH=C-CH-CH-CH=C-CH-CH-CH=C-CH-222222ClClCl聚氯丁二烯，柔性高共轭双键使柔性丧失CHCH=CHCH=CHCH=CHCH=CHCH聚乙炔聚苯主链芳环降低柔性：体积、共轭CH3OCO－C－聚碳酸酯＝OCH3CH3SOOCO聚砜2nCH3主链杂环降低柔性

5、OCNN全梯形吡隆NNCnO纤维素CelluloseOHCH2OHOHCH2OHOOOOHOOHOOHOOHOOCHOHOHCH2OHOH2侧基尺寸大，柔性低(CH－CH)(CH－CH)2n2nHCH3(CH2CH)n(CH2CH)nN侧基极性大柔性低(CH－CH)(CH－CH)2n2nHCH3(CH2－CH)n(CH2－CH)nClCN对称取代柔性高HHHHHCH2CCH2CCH2CCH2CCH2C聚氯乙烯ClClClClClClClClClClCH2CCH2CCH2CCH2CCH2C聚偏氯乙烯ClClClClCl对称取代柔性高HHHHHCH2CCH2CCH2CCH2CCH2

6、C聚丙烯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CCH2CCH2CCH2CCH2C聚异丁烯CH3CH3CH3CH3CH3单取代对称取代GTG+对称取代u’的b能Energyub量gauchegauche曲线trans-180-120–600+60+120+180外部因素（1）温度高提高柔性（2）溶剂稀释提高柔性作业：柔性大排行聚丙烯腈聚丁二烯聚偏氯乙烯聚砜聚乙炔聚丙烯聚苯乙烯聚碳酸酯聚乙烯聚甲醛聚二甲基硅氧烷聚苯尼龙聚氯丁二烯聚异丁烯理想链模型计算理想链的线团尺寸理想链——只有近程作用而无远程作用的分子链虽称理想，但与许多实际情况相符与多种性质相关：柔性，链段

7、长度，分子量，与溶剂的作用，弹性……线团尺寸描述方法1：均方回转半径r2质心r1rjriN212Rg(rircm)Ni1线团尺寸描述方法2：均方末端距2均方回转半径Rg直观，可实验测定，数学处理繁琐2均方末端距h不直观，不可实验测定，数学处理简易22如果分子链无限长：Rh/6g自由连接链(freelyjointedchain)设高分子链由n个长度为l的链节组成任意键角，自由旋转，柔性的极