第二章-项1110

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1、第一章回顾1.链的种类2.链的几何形状3.主链上不对称碳原子上基团的排列方式4.主链上双键两侧基团的位置5.共聚物中单元的排列方式6.链有多长7.链长的分散程度8.分子链的堆砌方式课堂练习：(1)在下列结构中,可能同时具有键接异构与旋光异构的是:()CH3A、CH2CHB、CH2CCH3CH3(2)在下列结构中,属于杂链高分子的是:()A、聚苯乙烯B、聚己二酰己二胺课堂练习：(3)采用三元组和五元组分别测定同一实际聚合物的等规度，具有较高等规度的结果应该出自:()A、三元组B、五元组(4)在下列结构中,可以结晶的是:()A、全同聚丙烯B、间同聚丙烯C、无规聚苯乙烯D、无规聚乙烯醇课堂练习：(

2、5)线形低密度聚乙烯属于下列哪种构造？()A、线形链B、支化链C、梯形链D、超支化链(6)聚合物的平均分子量由小到大依次是？()A、Mη,Mn,Mw,MzB、Mn,Mη,Mw,MzC、Mn,Mw,Mη,Mz课堂练习：(7)填写下列括号中的数字()Mm(重量g）WIii500040.041万80.082万140.145万280.28(?)10万240.2420万120.1250万80.08100万20.02(?)100∑w＝1i第二章聚合物热力学2.1构象与柔性Theconformationofamacromoleculeofgivenconstitutionandconfigurations

3、pecifiesthespatialarrangementsofthevariousatomsinthemoleculesthatmayoccurbecauseofrotationsaboutthesinglebonds.构象：由单键旋转所造成的原子空间相对位置。乙烷构象反式构象顺式构象任意构象最稳定最不稳定乙烷内旋能Energy量11.8kJ/mol变化-120–600+60+120图Angle,丁烷构象CH3CH3CH3CH3HCH3HHCH3HCCCCHHHHHHHHHHCH3顺式旁式（G+）反式（T）旁式（G-）最不稳定较稳定最稳定较稳定丁烷内旋能量变化图1510G+ubG-5E

4、nergy(kJ/mol)Tutg0060120180240300360Torsionangle(degrees)聚合物内旋能量uEnergyb变G+G-u化tgT图-180-120–600+60+120+180对构象的描述：（tttt）（tgtgt）（gtgtg）构象：单键内旋决定的原子空间相对位置双重含义：1）稳定构象:单键两侧原子的相对位置（G+，G，T）(涉及四个碳原子)2）分子链中全部原子的相对位置（G和T的组合）CH—CH2个C1个稳定构象33丙烷3个C1个稳定构象丁烷4个C3个稳定构象戊烷5个C9个稳定构象………聚乙烯n个C3n-3个理论构象数只考虑近程作用而忽略远程

5、作用远程作用近程作用远程作用远程作用Flory内旋异构近似聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态，为T，G+，G-的不同组合，且所有的G+和G-都是等同的。G+G-EnergyT以PE为例：GGEnergy11.7kJ/mol2~3kJ/molT-180-120–600+60+120+180uΔubG+G-ΔutgT0φ转动能：U0NkT(物理化学)转若RT>>Δub单键自由旋转RT<<Δutg分子只能振动300×8.314＝2.5kJ/molΔu＞RT≈Δubtg由于能垒限制，任意时刻只有部分单键可以旋转，故高分子链中独立运动的单元并非链节，而是若干共同运动的链节组成的段：

6、链段(segment)高分子链中的独立运动单元为链段链段的组成是随机的链段的平均长度取决于ub柔性链段：分子链的独立运动单元内旋转能力强链段短柔性好柔性：内旋转能力增强旁式构象增多柔性好只要有一定比例的构象为G，链就处于线团形状无规线团是高分子链的自然状态！链段越短柔性好内旋转能力越强旁式多分子链卷曲柔性高分子链中单键内旋的能力高分子链改变构象的能力高分子链中链段的运动能力高分子链自由状态下的卷曲程度柔性取决于：能垒与温度影响柔性的因素:主链结构单键的影响：键长、键角、侧基数OCCCCSiSi109.5142113110116COOOCSi－O＞C－N＞C－O＞C－C影响

7、柔性的因素主链结构双键的影响：孤立双键：提高柔性CH=CH2122CH=CH2共轭双键：降低柔性CHCHCHCHCHCH影响柔性的因素主链结构芳杂环的影响：刚性影响柔性的因素侧基结构侧基的极性：－CH2－CH－<－CH2－CH－<－CH2－CH－CNClCH3侧基极性比例：－CH－CH－<－CH2－CH－ClClCl影响柔性的因素侧基结构侧基的体积：－CH2－CH－<－CH2－CH－<－CH2－CH