Chapter 8 Electronic Correlation Methods Hartree-Fork 方法用

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1、Chapter8ElectronicCorrelationMethodsHartree-Fork方法用平均相互作用描述电子－电子相互作用HF~99%ofthetotalenergy~1%veryimportantforchemicalphenomenaElectronicCorrelationEnergy=DifferencebetweenHFandthelowestpossibleenergyinagivenbasisset电子相关相同轨道的两个电子（自旋相反）~20kcal/mol不同轨道的两个电子（自旋相反，相同）~1kcal/molCoulomb相关：不同自旋电子Ferm

2、i相关：相同自旋电子Coulomb相关largestcontribution!Startingpoint:HFwavefunctionΨ=a0ΦHF+∑aiΦii=1ExcitedSlaterDeterminantsN电子M基函数体系：占据轨道：N/2个，空轨道M-N/2ReplacingoccupiedMOswithvirtualMOs⇒GeneralExcitedSlaterDeterminants1:singly2:doubly3:triply4:quardruply…Accuracy•chemicalaccuracy~1kcal/molonlyforsmallsystem

3、s!•relativeenergiesconstanterrors!thecoreorbitalsandthevalenceorbitalsfrozencoreapproximationThreemainmethodsConfigurationInteraction(CI)ManyBodyPerturbationTheory(MBPT)CoupledClusters(CC)Notation:level/basislevel2/basis2//level1/basis1ConfigurationInteraction(组态相互作用)ΨCI=a0ΦSCF+∑aSΦS+∑aDΦD+∑a

4、TΦTL=∑aiΦiSDTi=0L=ΨHΨ−λ[ΨΨ−1]CICICICI2ΨCIHΨCI=∑∑ΨiHΨjI=∑a0Ei+∑∑aiajΨiHΨjIij==00i=0ii=≠0j22ΨCIΨCI=∑∑aiajΨiΨj=∑aiΨiΨi=∑aii0==0ji=0i=0∂L=2∑ajΦiHΦj−2λai=0∂aijai(ΦiHΦj−λ)+∑ajΦiHΦj=0j≠iai(Ei−λ)+∑ajΦiHΦj=0j≠i⎛H00−EH01LH0jL⎞⎛a0⎞⎛0⎞⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜H10H11−ELH1jL⎟⎜a1⎟⎜0⎟(H−EI)a=0⎜LLLLL⎟⎜L⎟=⎜L⎟Ha=Ea⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜Hj0LLHj

5、j−EL⎟⎜aj⎟⎜0⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝LLLLL⎠⎝L⎠⎝L⎠本征值问题CIMatrixElementsH=ΦHΦijijH=0ijIfФi与Фj具有不同的自旋，<α

6、β>=0aΦHΦ=φhφ+∑(φφφφ−φφφφ0iiaijajijjajabΦHΦ=φφφφ−φφφφ0ijijabijbaφhφ+∑(φφφφ−φφφφ=φFφiaijajijjaiaj将MO表示为AO的线性组合MMφihφj=∑∑cαicβjχαhχβαβMMMMφiφjφkφl=∑∑∑∑cαicβjcγkcδlχαχβχγχδ~M8αβγδφiφjφkφl=∑∑cαi(∑cβj(cγk(∑cδlχαχβχγ

7、χδ~M5αγβδSizeoftheCImatrixHOwith6-31G(d)210电子，38自旋轨道⎛10⎞⎛28⎞⎜⎟⋅⎜⎟=n个电子激发到空轨道⎜⎟⎜⎟⎝n⎠⎝n⎠10⎛⎞⎛⎞102838!总数∑⎜⎜⎟⎟⋅⎜⎜⎟⎟=n⎝n⎠⎝n⎠10!(38−10)!减少个数：自旋考虑,对称性考虑7536400FullCI(完全CI)包括所有的组态(行列式)包括所有电子相关N电子，M基函数组态个数：M!(M+1)!NumberofCSFs=⎛N⎞⎛N⎞⎛N⎞⎛N⎞⎜⎟!⎜+1⎟⎜M−⎟!⎜M−+1⎟!⎝2⎠⎝2⎠⎝2⎠⎝2⎠对HO6-31G~30×106(N=10,M=19)26-311

8、G(2d,2p)~106×109(N=10,M=41)对HO2FullCI应用：forDZP24基函数451681246行列式实验值相比：~0.2a.u(~125kcal/mol)FullCI:没有实际应用意义，标志性！TruncatedCImethodsCIS:包含所有单重激发态行列式aΦFΦ=0Brillouins定理0i基态：E＝ECISHFCID：包含所有双重激发CISD：包含所有单双重激发~M6CISDT：S,D,T~M8CISDTQ:S,D,T,Q~M10E≈ECIS