CuSiO2 为催化剂的草酸二甲酯加氢制乙二醇反应的研究

《CuSiO2 为催化剂的草酸二甲酯加氢制乙二醇反应的研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、中国科技论文在线http://www.paper.edu.cnCu/SiO2为催化剂的草酸二甲酯加氢制乙二醇反应的研究12诸葛倩，邱烨1天津理工大学化学化工学院，天津(300000)2中国矿业大学计算机科学与技术学院，江苏徐州(221008)E-mail：saltant31@126.com摘要：草酸二甲酯催化加氢制乙二醇的路线能够避免对环境的污染，能充分利用CO资源，是一种绿色的化工路线。本文对草酸二甲酯加氢制乙二醇反应催化剂的制备和反应工艺条件进行了研究。热力学分析表明，草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应

2、为可逆放热反应。在反应温度200℃、压力1.5~3.0MPa、氢酯摩尔比50~70的条件下，能够获得很高的草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性。催化剂显示出良好的催化寿命。关键词：草酸二甲酯；乙二醇；加氢；铜基催化剂中图分类号：TQ2061．引言随着石油资源的日益衰竭以及油价高涨，实施石油替代战略已成为世界的新潮流。石油替代化学品生产技术是指利用除石油以外的天然气、煤层气、煤炭、工业废气、生物质等原料生产传统的石油化工产品的技术，主要包括化学合成路线和生物合成路线两大类。其中，以合成气为主要原料的乙二醇作为

3、一种重要的大宗石油化工原料，可用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂等产品，需求持续增长。其合成工艺由于原料来源广泛和低廉、技术经济性高等众多优点,越来越受重视。特别是在石油价格居高不下的今天，寻找一条经济的乙二醇合成路线已经成为研究热点。对于石油资源紧缺的我国来说，新的工艺路线不但牵涉到经济的因素，更是关系到整个国民经济安全。2．实验原料的介绍2.1乙二醇[1]乙二醇(EthyleneGlycol)，俗称“甘醇”。无色有甜味稍稠的液体。易吸水，相对湿度为100%时，能吸两倍于自身质量的水。

4、与水、甘油、乙酸、丙酮、吡啶及部分醛酮混溶，在乙醚中稍溶(1：200)．不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚。分子式：C2H6O2，分子量62.07，熔点-13℃，沸点197.6℃，相对密度1.1274，折光率1.4317。乙二醇易发生去水缩合反应，得二缩、三缩和多缩缩水乙二醇。用途：用作汽车水箱防冻剂、抗凝剂、润湿剂、溶剂等。乙二醇是一种重要的基础有机原料，从消费结构看，乙二醇主要用于生产聚酯，进而制造聚酯纤维(涤纶)、聚酯瓶类容器、薄膜等，还有少量用于炸药、赛路玢等。在制革和制药工业中，分别用作水合

5、剂和溶剂。[2]合成乙二醇的工艺很多，但当前占主导地位的主要是环氧乙烷直接水合法。该工艺将原料水和环氧乙烷摩尔比（简称水比）为22：1的溶液，于150~200℃、1.5~2.5MPa的条件下反应20min，直接液相水合制得乙二醇，本法中增加压力和升高温度可以提高乙二醇的产率，但环氧乙烷转化成乙二醇的选择性变差。为了提高乙二醇的选择性，可以在原料中提高水的配比量，但产品中水含量增加，相应的乙二醇含量降低，从而增加了蒸发和提浓时的能量消耗。在产物中要除去大量的水分是很不经济的，因此人们试图寻求催化水合法生

6、产乙二-1-中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn醇，从而以达到降低水比的目的。这时草酸酯加氢生产乙二醇的工艺成为了焦点。可分为以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。液相均相加氢法是在Cu/Zr[3]催化体系下，在210℃、反应压力12MPa下乙二醇的选择性可达89%，在Cu/Cr/Mn催化体系下，在215℃、反应压力约为20MPa下乙二醇的选择性可达97%。由于均相液相加氢需在高压下进行，产品的分离回收困难，人们更倾向于采用负载型

7、催化剂进行气相或液相催化加氢。非均相催化加氢法是在铜基催化剂的制备中，常用的浸渍法、溶胶凝胶法以及沉淀法等方法常使得Cu/SiO2催化剂Cu负载量过低，无法达到期望的活性。而用这些制备方法时不合理地提高铜含量又往往会导致表面铜晶粒长大，发生烧结现象而降低催化剂的活性和寿命。通过对11种铜基催化剂的性能的考察，发现其中一种催化剂在压力0.6~3.0MPa，反应温度200~240℃的条件下连续运转1134h后性能仍无明显下降趋势，显示出良好的催化寿命，而且草酸二乙酯平均转化率和乙二醇平均选择性都非常高，但

8、该反应要求液体原料中草酸二乙酯含量大于99%，并且原料需呈中性。2.2Cu/SiO2催化剂的基本性质[4]Cu/SiO2催化剂经过均匀沉淀沉积法以硅溶胶为载体的催化剂，在制备过程中由于铜组分与二氧化硅分子充分接触，使得活性组分被载体分割，镶嵌于其中，也可能形成了新的物种，而这种新的物种就具有类硅孔雀石结构，硅孔雀石是一种含不确定水分的硅酸铜，其结构使得它在较高的温度下焙烧时仍表现出相当高稳定性，催化剂在还原活化过程中，被分割包围的铜离子不易完全还原和相互