高分子光化学(复旦大学） 四、磷光

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1、Polymerphotochemistry四、磷光和延迟荧光（一）磷光Polymerphotochemistry内蒙：陨石钻石夜明珠，$25,000,000Polymerphotochemistry铝酸锶-铕硫化锌-铜等Polymerphotochemistry¢磷光量子效率~45%Polymerphotochemistry1.荧光、磷光的区别Polymerphotochemistry典型寿命：τ=10-6~10-9s;Sτ=10-3~10sT∑因分子热运动、杂质干扰及发光分子与溶剂的作用，大多数有机分子在室温下看不见磷光。需低温、惰性溶剂。Polymerph

2、otochemistry2.Kasha规则¢通常观测到的磷光都是第一激发三重态（T1）向基态（S0）跃迁时所产生的辐射。一般磷光要比荧光弱很多Polymerphotochemistry3．磷光寿命d[T1]T−=k×[T]+k×[T]isc1p1dtT−Σki∗tT[T]=[T]×ekisc1t10S11kiscτ==STSTTT110Σkk+kiiscpkp01τ=pkpP1ln=−∗tPτ0TPolymerphotochemistry4.磷光量子效率ϕp对T态作稳态假设，1SSTkisck∗[S]=(k+k)∗[T]⇒[T]=∗[S]isc1pisc11T

3、1k+kpisc发射磷光速率kp∗[T1]Skkϕ===ϕ∗pSiscT吸收光的速率Ia(kic+kisc+kf)∗[S1]kp+kisc1SQτ=,−−−−−−∴ϕ=ϕ∗k∗τTTpiscpTk+kpiscPolymerphotochemistry同理：φ＝kτICICSφ＝kτSTSTSφ＝kφτTSTSTSTPolymerphotochemistry4.三重态的重要性¢三重态在光化学中十分重要，因为他们有较长的寿命，同时比基态能量高。由于有非配对的电子自旋，他们彼此作双自由基双自由基。Polymerphotochemistry5.磷光的影响因素（1）π环

4、数↑，则红移（2）重原子效应：增加k，进而增加磷光几率ISCPolymerphotochemistryPolymerphotochemistry（3）芳香酮现象（羰基取代基效应）OOCH3CCCH3Φ=0.9(77K)PΦ=0.03(77K)PPolymerphotochemistryPolymerphotochemistry几个芳香酮的系间窜跃量子效应ΦΦisc化合物f乙酰苯酮0.99二苯酮~0.0001.00米蚩尔酮1.012-萘乙酮0.849，10-蒽二酮0.87Polymerphotochemistry为什么芳香酮的磷光比脂肪酮强？EL-Sayed’s

5、SelectionRule：在不同类电子跃迁状态之间的ISC速率比之同类状态的ISC要大1000倍以上。n→π*芳香酮：共同存在时磷光常见π→π*PolymerphotochemistryPolymerphotochemistryPolymerphotochemistryPolymerphotochemistry好的光敏剂均选择芳香酮及含N、S的化合物但硝基化合物具有低能级的T，荧光强，磷光弱（I>I）例外nπ*fpNNH具有ππ*磷光H咔唑苯并吡咯SO情况同硝基化合物噻唑呋喃PolymerphotochemistryN杂环的磷光特征Polymerphotoc

6、hemistry几种化合物的标准反应过程Polymerphotochemistry磷光量子效率和三线态发射参数Polymerphotochemistry（4）氘代的影响：减少T-S系间窜越Polymerphotochemistry（5）低温效应¾低温下(如77K)，与磷光过程竞争的无辐射跃迁速度大大降低。¾例如：1-氯萘φ＝10-4（25oC）φ＝0.3（77K）pp（6）体系引入顺磁性分子¾O2，NO等顺磁性分子类似重原子效应，增强轨道旋轨偶合作用。（7）溶剂效应极性溶剂与氮等形成氢键，三线态寿命增长。Polymerphotochemistry（二）延迟荧光

7、Polymerphotochemistry延迟荧光（DelayedFluorescence)1.E型延迟荧光VS1与T1能量相差小：ΔE<10kcal/molSTV激发态电子组为（n，π*）V存在较迅速的系间窜跃，激发三线态在热的作用下再回窜至Ｓ１态，随后产生延迟荧光。Polymerphotochemistry2.P型延迟荧光¢S与T能量相差大：11¢激发态电子组为（π，π*）¢两个激发三线态相互作用，湮灭，产生一个新的激发单线态，再出现延迟荧光。Polymerphotochemistry