合成橡胶-聚丁二烯橡胶

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1、高分子材料高分子材料——聚丁二烯橡胶大连理工大学2010.04.27按微观结构分类按微观结构分类•顺式-1,4-聚丁二烯橡胶：高顺式聚丁二烯橡胶（顺丁橡胶）低顺式聚丁二烯橡胶•反式-1,4-聚丁二烯橡胶•乙烯基聚丁二烯橡胶（1,2-聚丁二烯橡胶）：高乙烯基聚丁二烯橡胶中乙烯基聚丁二烯橡胶低乙烯基聚丁二烯橡胶（低顺式聚丁二烯橡胶）按引发剂体系分类按引发剂体系分类•锂系聚丁二烯橡胶（锂系聚合物）•Z-N催化体系橡胶：镍系：镍系顺丁橡胶钛系、钴系、铁系、钼系等•稀土聚丁二烯橡胶：钕系稀土橡胶聚丁二烯橡胶发展史聚丁二烯橡胶发展史•1910

2、年－1013年，碱金属引发得到橡胶状聚丁二烯。•1927年－1928年，德国丁钠橡胶（Buna）。•1956年，美国Firestone公司，以丁基锂为引发剂制造聚丁二烯。•1961年，美国Firestone公司，锂系丁二烯橡胶实现工业化生产。•1956年，美国Phillips公司、德国Huls公司，以钛系引发剂制造丁二烯橡胶。•1960年，美国Phillips公司顺丁橡胶工业化生产。聚丁二烯橡胶发展史聚丁二烯橡胶发展史•1962年，美国Goodrich公司，钴系聚丁二烯橡胶实现工业化生产。•1959年，日本Bridgestone公

3、司发明镍系顺丁橡胶制造方法。•1965年，日本Bridgestone公司，镍系顺丁橡胶实现工业化生产。•1970年，中国镍系顺丁橡胶实现工业化生产（燕山）。•1984年，意大利Enichem公司，稀土钕系橡胶实现工业化生产。我国锂系聚合物开发我国锂系聚合物开发•1975年,开始研究•1983年，100吨/年SBS间歇聚合中试技术开发•1989年&1994年，两套万吨级SBS生产装置•1986年&1991年，SBS技术转让意大利埃尼化学弹性体公司中国台湾合成橡胶股份有限公司•1996年，3万吨/年SSBR工业生产装置•2003年，L

4、CBR工业试生产•K-Resin：抚顺、茂名•SIS、SEBS：岳化锂系聚合物生产技术的特点•一套装置可以生产多种产品，产品市场风险小。•锂系聚合物牌号丰富，种类齐全。•采用阴离子活性溶液聚合的方法，聚合物结构可以实现精确设计，工艺成熟易于控制。•单体完全转化，无三废排放，工艺节能、环保友好型化工项目。锂系聚合物生产技术的特点•节能胎面胶，Sn、N的引入，良好的炭黑的分散性。•优异的加工性能，星形支化结构。•引发剂效率高，无需脱灰工序。•端基官能化，聚合物实现功能化的有效途径。•易于共聚合反应，制备高性能集成橡胶的最佳手段。锂系聚

5、合物共性基础问题•引发剂：双锂、多锂、官能化锂•结构调节剂：微观结构调节剂：不对称醚类调节剂无规结构调节剂：多功能调节剂：•偶联剂：Sn偶联聚合物结构不稳定问题。多臂偶联剂、超枝化偶联剂。•防老剂：后处理技术低顺式聚丁二烯橡胶（低顺式聚丁二烯橡胶（LCBRLCBR））•以烷基锂为引发剂、丁二烯通过阴离子溶液聚合工艺制备的。•顺式含量：约40%、反式含量：约50%、乙烯基含量：约10%。•与顺式、反式聚丁二烯的内双键相比，乙烯基双键具有较高的交联能力，易于产生接枝或交联，而且烯丙基上的叔碳、仲碳也易发生接枝反应。•分为橡胶级和塑料级

6、两大类。低顺式聚丁二烯典型生产流程低顺式聚丁二烯典型生产流程低顺式聚丁二烯典型生产流程低顺式聚丁二烯典型生产流程•间歇聚合工艺、连续聚合工艺工段划分工段划分：•单体精制•聚合工段：聚合及化学品配置•聚合胶液的掺混和凝聚•产物后处理及包装•溶剂回收精制聚丁二烯微观结构的调节聚丁二烯微观结构的调节聚丁二烯微观结构的调节聚丁二烯微观结构的调节聚丁二烯乙烯基含量聚丁二烯乙烯基含量与玻璃化温度的关系与玻璃化温度的关系中乙烯基聚丁二烯橡胶（中乙烯基聚丁二烯橡胶（MVBRMVBR））•乙烯基含量：35%－60%•抗湿滑性能与丁苯橡胶接近，优良的

7、牵引力、较低的生热性和滚动阻力，耐磨性与丁苯－顺丁共混胶相当。高乙烯基聚丁二烯橡胶（高乙烯基聚丁二烯橡胶（HVBRHVBR））•乙烯基含量：大于70%•抗湿滑性能比MVBR高约40%，湿滑路面牵引性能良好、生热低，高温回弹性好，高性能轮胎的并用胶。高反式聚丁二烯橡胶•烷基锂+叔丁氧基氢氧化钡+水+叔丁醇•常温下为无定形聚合物，拉伸能结晶。•trans1,4%为79%左右，1,2%为7%左右。•高反式结构时，室温即已结晶化，呈树脂状。•Tg：-91℃，结晶熔点：135℃－150℃。•特点：定伸应力大，硬度高，耐磨性极好。•结晶性随着

8、反式结构含量的减少而降低。•随着反式结构含量的增加，拉伸强度、硬度增大。镍系顺丁橡胶•有机酸镍盐：环烷酸镍、辛酸镍、苯甲酸镍等，活性中心一价镍和零价镍共存。Ni（naph）：活性高、可溶性好。2•含氟无机化合物：HF、BF与乙醚或丁醚3的络合物，提