大孔径多孔氧化铝膜的制备

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1、http://www.paper.edu.cn1大孔径多孔氧化铝膜的制备孙涛，孙俊，贾莉莉，毕红安徽大学化学化工学院，合肥（230039）E-mail：hanbing3890@163.com摘要：研究了化学抛光、一次氧化、二次氧化、电压以及电解液对多孔氧化铝(AAO)膜的表面形貌、孔径、以及孔分布的影响。发现通过二次氧化可以消除一次氧化后留下的条纹。最后采用90V电压，使用磷酸和草酸的混合溶液为电解液，通过二次氧化的方法制备了平92均孔径高达200nm，开孔密度为1.7×10pores/cm的多孔氧化铝膜。关键词：电化

2、学；多孔氧化铝膜；二次氧化中图分类号：O646，TQ110.60．引言多孔阳极氧化铝膜是通过电化学氧化的方法在纯铝表面形成的具有高度规整孔结构的[1]氧化铝薄膜。1995年，日本京都大学的Masuda等人首次采用两步法合成了多孔阳极氧化铝膜。所谓“两步法”就是我们通常说的“二次氧化法”，二次氧化法制备的多孔阳极氧化铝膜孔径分布均匀、孔洞规整有序。两步阳极氧化法的提出极大地推动了多孔阳极氧化铝膜的制[2,3]备及应用研究。目前多孔阳极氧化铝膜被广泛用作制备一维纳米材料的模板。阳极氧化的电压是影响氧化铝膜孔径的一个重要因素

3、，一般认为，电压的大小与孔径成正比；而电解液的种类是影响氧化铝膜孔径的另一个重要因素，制备多孔阳极氧化铝膜常用[4][5,6]的电解液有草酸、磷酸、硫酸溶液，相应制备出的模板孔径分别是硫酸最小，草酸次之，[7,8]磷酸最大。相比于其他电解液，在草酸中制备的氧化铝膜具有孔洞分布均匀、工艺成熟可靠以及重复性好等优点。然而，在以草酸为电解液的体系中，电压的增大容易造成反应的失控，如击穿高纯铝的阳极等。因此在高压下，一般使用磷酸作为电解液制备多孔氧化铝膜[7,8]。但是磷酸用做电解液也有它自身的弱点，一般来说，磷酸电解液形成的

4、孔的有序度不如草酸电解液。因此，本文以磷酸与草酸组成的混酸溶液为电解液，在90V的电压下，结合二次阳极氧化法，成功地制备出孔洞规整有序的大孔径氧化铝膜。1．实验部分1.1仪器与试剂1.1.1试剂丙酮、无水乙醇、氢氧化钠、草酸均购自上海振兴化工一厂；磷酸，上海东懿化学公司；硝酸、四氯化锡、重铬酸钾均购自国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。高纯铝（Al,99.999%，厚度为0.4mm）从北京钢铁研究所总院功能材料研究所购得。5wt%铬酸溶液的配制：取重铬酸钾（K2Cr2O7）62.33g置于烧杯，加水30mL，

5、量取浓硫酸（优级纯，上海振兴化工二厂）25mL，少量多次加入到K2Cr2O7浓溶液中，60°C水浴0.5小时，加水溶解，冷却后稀释至1000mL备用。配制磷铬酸时，用此溶液调配。1.1.2主要仪器电子天平，精密度为0.01g，上海精密科学仪器有限公司；DHG-9035A型真空干燥箱、1本课题得到国家自然科学基金(20401001和50772001)和安徽省优秀青年科技基金(08040106822)的资助。-1-http://www.paper.edu.cn电热恒温干燥箱，购自上海一恒科技有限公司；DT9205A+型多功

6、能电表（海地仪表有限公司）；管式真空炉，GLS1600X，MTICorporation；直流稳压电源，30~120V，2A，宁波中策电子有限公司。1.2合成路线1.3实验步骤1.3.1铝片的前处理2将高纯铝（Al,99.999%）剪成2cm的圆片放在丙酮乙醇的混合溶液（体积比1：1）中浸泡24h，以除去铝片表面的污垢，然后将铝片在管式真空炉中500ºC退火3h，取出铝片，压平，再次放入管式真空炉中500ºC退火6h，以消除铝片中的机械应力。将退火后的铝片浸入磷酸/硝酸组成的混酸溶液中，水浴恒温60ºC，处理大约5~10

7、min，即可得到表面光亮平整的铝片。1.3.2二次阳极氧化采用5wt%磷酸和0.4mol/L草酸（体积比1：1）组成的混酸溶液作为电解液，上述经抛光处理的铝片作为阳极，不锈钢板作为阴极，5ºC下90V直流电压阳极一次氧化5h，然后将铝片取出，放入磷铬酸（含磷酸6wt%和铬酸1.8wt%的混合溶液）溶液中，洗去一次氧化生成的不规则孔洞。然后在相同条件下二次阳极氧化24h，这样制得单通的多孔氧化铝膜。洗去单通氧化铝膜背面的铝基，然后将其置于6wt%的H3PO4溶液中除去阻挡层并扩孔，得到双通的氧化铝膜。1.4表征取一小块氧

8、化铝膜用导电胶固定在铜基底上，喷金约5分钟，然后用扫描电镜（SEM,AIS2100和JSM-6700F）对其表面形貌进行观测。2.结果与讨论2.1氧化铝膜的结构-2-http://www.paper.edu.cn图1多孔氧化铝膜的（a）正面、（b）背面及（c、d）侧面的SEM图Fig.1SEMimagesofporousAAOme