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1、气体反应的碰撞理论在反应速率理论中,将对阿伦尼乌斯方程中的指前因子A和活化能E以定量的解释.本节介绍碰撞理论.a以双分子基元反应A+B→产物为例,碰撞理论认为:气体分子A和B必须通过碰撞,而且只有碰撞能量大于或等于某临界能(或阈能)ε的活化碰撞才能发生反应.c因此,求出单位时间单位体积中A,B分子间的碰撞数,以及其中活化碰撞所占分数,即可导出速率方程.“分子碰撞”动画碰撞数Z:单位时间单位体积内分子A和B的碰撞次数.AB00-7-271气体反应的碰撞理论按图示硬球模型,A,B分子半径各为r,r,设B不动,A
2、以AB相对速度u运动,只要B分子的质心落在图中圆柱体内,A就AB能碰上B,故把面积为π(r+r)2的圆称为碰撞截面.ABB碰撞截面面积Aπ(r+r)2rAuABABr+rABrB•碰撞截面在空间扫过的体积(圆柱体)碰撞截面在单位时间扫过的体积为2π(rA+rB)uAB,1个A分子单位时间能碰到B分子的次数,即碰撞频率Z为A→B2ZA→B=π(rA+rB)uABCB00-7-272气体反应的碰撞理论单位体积内有C个A分子,则碰撞数Z为AAB2ZAB=π(rA+rB)uABCACB根据气体分子运动论,A,B分子
3、的平均相对速率1/2⎛8kBT⎞mAmBuAB=⎜⎜⎟⎟,µ=为A,B分子的折合质量,⎝πµ⎠mA+mB1/22⎛8πkBT⎞得ZAB=(rA+rB)⎜⎜⎟⎟CACB⎝µ⎠碰撞的一对分子称为相撞分子对(简称分子对).分子对的运动可以分解为分子对整体的运动和相对于其共同质心的运动.只有后者才能克服二分子间的斥力以及旧键的引力转化为势能,从而翻越能峰.碰撞动能ε:指A,B分子沿两者的连心线互相接近的平动能.00-7-273气体反应的碰撞理论由分子运动论可知,碰撞能量ε≥ε的分子对占分子对c总数的分数,即活化碰撞
4、分数−Ec/RT()q=eEc=Lεc对上述气相异类双分子反应,其反应速率1/2dCA2⎛8πkBT⎞−Ec/RT−=ZABq=(rA+rB)⎜⎜⎟⎟eCACBdt⎝µ⎠对于同类双分子反应A+A→产物,其反应速率1/2dCA2⎛⎜πkBT⎞⎟−Ec/RT2−=16rA⎜⎟eCAdt⎝mA⎠可见,基元反应的质量作用定律是碰撞理论的自然结果.00-7-274碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较仍以反应A+B→产物为例,将C=cL代入其速率方程,1/2dcA2⎛8πkBT⎞−Ec/RT−=L(rA+rB)⎜⎜⎟⎟ecA
5、cBdt⎝µ⎠令zAB=ZAB/LcAcB,称为碰撞频率因子,即1/22⎛8πkBT⎞zAB=L(rA+rB)⎜⎜⎟⎟⎝µ⎠dcA与−=kcAcB对比,得dtk=ze−Ec/RTAB先讨论E与E的关系.ca1/22⎛⎜8πkT⎞⎟1/2−Ec/RTk=L(rA+rB)⎜⎟Te⎝µ⎠dlnkEadlnk1EcRT/2+Ec=2=+=dTRT00-7-27dT2TRT2RT25碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较E=1RT+Ea2c式中临界能E与温度无关,故E与温度有关.但大多数反应ca在温度不太高时E>>RT/2,
6、上式化为E≈E.cac再讨论z与A的关系.AB•某些气相反应的活化能、指前因子、碰撞频率因子和概率因子00-7-276碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较概率因子(或方位因子)P:P=A/zAB由表可知,多数反应P<1,有的甚至到10−8原因有:.•方位因素简单的硬球模型没有考虑分子复杂的内部结构.实际上并非在任何方位上的碰撞都会引起反应.例如NO-CH-Br+OH－→NO-CH-OH+Br－264264OH－离子须碰撞到溴代硝基苯的Br原子端才可能发生反应.•能量传递速率因素分子碰撞时传递能量需要一定时间,如果
7、相对速率过大,接触时间过短而来不及传递能量,会造成无效碰撞.另外,具有较高能量的真实分子还需要把能量传递到待断的键才起反应.如果能量未传到而又发生另一次碰撞,则能量可能又传走,也造成无效碰撞.•屏蔽作用复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡作用和排斥作用,这也会降低有效碰撞的概率.00-7-277碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较OONNCl+ClNoreactionNOONCl+ClNOClCl+NO•反应2NOCl→Cl+2NO受反应分子碰撞方位的影响2有个别特例的P>1,如反应K+Br→KBr+Br,
8、这是2因为K原子与Br分子尚未接近到(r+r)时,K原子中一个2AB外层电子就能飞向Br分子,而形成正、负离子K+和Br2－.2由于静电力是长程力,使K+和Br2－的距离尚远时就能发生吸引作用,而使它们加速靠近以至发生反应.这就是所谓的鱼叉机理(harpoonmechanism).电子的转移相当于鱼叉,静电力又使鱼叉收回.看来,正是这种机理使得实际的反应截面大于硬球的碰撞截面,因而P>1.00-7-278
