仪器分析 绪论

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仪器分析InstrumentalAnalysisInstrumentalAnalysis主讲教师：张洪海办公室：海楼海化楼317室E-mail：honggghaizhang@@ouc.edu.cn 课程目标（1）基本掌握常见仪器分析的各类方法，其内容涵盖光、电、色、质、及某些新技术的应用，重点掌握这些分析方法的基本原理、仪器构造和分析应用；（2）根据分析对象能够选择合适的仪器分析方法，如果可用方法有多种，能够比较不同方法之间的优缺点；（3）掌握仪器分析中一些专业术语及英文名称，便于以后工作、科研中文献及资料的查阅。（4）学会用基本科学理论解决实际生活中的化学问题，并培养独立思考问题、解决问题的能力； 教学参考资料①分析化学下册（武汉大学编）（主要参考书）②分析化学教程（北京大学李克安主编）③分析化学（仪器分析部分）林树昌等（北京师范大学）④仪器分析方惠群等（南京大学）⑤分析化学（仪器分析部分）（湖南大学编）⑥分析化学（仪器分析部分）（师范院校合编）⑦仪器分析朱明华，胡坪编⑧分析化学例题与习题（武汉大学编）（主要参考书）⑨PrinciplesofInstrumentalAnalysis，FifthEdition，byygSkoog,,HollerandNeimen,,SaundersColleggePublishing(可到教材科购买影印版) 学期成绩评定1、考勤：10分，缺一次扣2分2、作业：10分，缺一次扣2分（作业本）3、课堂随考或课程论文：10分4、期末考试：70分闭卷考试与书面报告（作业）相结合，平时成绩与期末成绩相结合。 第1章绪论Chapter1IntroductionChapter1Introduction 本章要点1.分析化学的组成2.分析化学的发展及仪器分析的产生3.仪器分析的分类与内容4.仪器分析的特点5.仪器分析的发展趋势6.仪器性能及其表征7.仪器分析校正方法8.仪器分析方法的选择9.如何学习仪器分析 1.分析化学的组成•分析化学是研究物质的组成、状态和结构的科学，它包括化学分析和仪器分析两大部分。–化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。–仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法，测定时，常常需要使用比较复杂的仪器。–仪器分析是在化学分析的基础上发展来的，不少原理都涉及到化学分析的基本理论。–仪器分析的产生为分析化学带来革命性的变化，仪器分析是分析化学的发展方向。 2.分析化学的发展及仪器分析的产生分析化学de三次变革：第一次：二十世纪初分析天平、四大平衡理论建立技术→科学，定量分析ClassicalAnalyticalChemistry：重量法和滴定法第第次二次：二战前后-六十年代，物理学和电子技术的发展为仪器分析奠定了基础。测量物质的一些物化性质：电导、电势、光吸收及发射、荷质比、荧光等开始应用到定量分析中，出现仪器分析方法InstrumentalMethodsofAnalysis第三次：二十世纪七十年以来，信息时代的到来，给仪器分析带来了新的发展。（1）计算机与分析仪器的结合，出现了分析仪器的智能化。（2）联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。 3.仪器分析的分类与内容仪器分析是通过测量物质某些物理或物理化学性质、参数及其变化来确定物质的组成、成分含量及化学结构的分析方法，测定时，常常需要使用比较复杂的仪器。 3.仪器分析的分类与内容•Spectroscopy（光谱法）–AtomicSpectroscopy原子光谱法:(Absorption,Emission,Fluorimetric)(AAS,AES,AFS),X‐rayspectttrometry（第2-4章）–MolecularSpectroscopy分子光谱法:Ultravioletandvisiblesppyectrometry(()UV),,Fluorescenceandppphosphorescencesppyectrometry((,FS,PS),Infraredspectrometry(IR),NuclearMagneticResonanceSpectroscopy(NMR)（第8-10章）•Elllectroanalytiicallchihemistry（电化学分析法）（第13-16章）–Potentiometry,Voltammetry,CoulometryandElectrolysis•SeparationMethods（分离方法）（第18-20章）–Gaschromatography(GC)–High‐performanceliquidchromatography(HPLC)•Miscellaneousmethods其他方法–Thermalmethods;Radiochemicalmethods;Massspectrometry(MS)•HhHyphenateddmethhdods:GC‐MS,HPLC‐MS,ICP‐MSetc.۞熟练掌握仪器分析中专有名词的英文名称及缩写 4.仪器分析的特点（1）仪器分析与化学分析的区别化学分析仪器分析从原理看根据化学反应与根据物质的物理或物理化学计量关系性质、参数及其变化规律从仪器看主要为简单的玻较复杂、特殊的仪器璃仪器从操作看多为手工操作，多为仪器控制，操作简单，较繁琐易实现自动化从试样看样量多，破坏性样量少，非破坏性，可现场分析或在线分析从应用看常量分析、定性、微量、痕量的组分分析，状定量态、结构等分析 4.仪器分析的特点（2）仪器分析的特点（与化学分析比较）应用范围广ò可以满足特殊需求无损分析：如文物的分析13C中子活化分析，X射线荧光分析 5.仪器分析的发展趋势（1）社会进步为仪器分析的发展提出了“空前的要求”①只作组分和含量的分析已远远不够，要求进行结构、状态、形态，甚至是能态的分析；②只作微量分析已远远不够，越来越多要求作痕量、超痕量、甚至是原子、分子水平上的分析；③只作样品的平均组成分析已远远不够，要求进行组分的分布、断层、微区等分析;④只作静态分析已远远不够，要求作快速、连续、自动的动态、瞬时分析；⑤只在实验室里分析已远远不够，要求进行现场、在线、实时、遥感等分析；⑥只作破坏性的取样分析已远远不够，要求作非破坏性的无损、非浸入、活体等分析。 5.仪器分析的发展趋势光纤化学传感器特点：原位、在线 海洋浮标与微型实验室原位、在线、实时、多维、微区 5.仪器分析的发展趋势0090.09540.0632Absorbance0030.0310.000123Time(min)病害肉的便携、快速检测 5.仪器分析的发展趋势体液、单细胞等分析实现分子水平检测 5.仪器分析的发展趋势DNA序列分析DNA双螺旋结构DNA骨架和碱基对分布 5.仪器分析的发展趋势•仪器分析的最主要的功能是人类五官感触的延伸•人类智慧利用了光、电和磁的物理特性通过物理和化学手段将微小的物理量放大，而获得感知•小型化集成化（芯片）、多功能化（联用技术）和高稳定、高灵敏度检测是仪器分析发展的最高境界 5.仪器分析的发展趋势气相色谱-质谱联用（GC-MS） 5.仪器分析的发展趋势(2)分析化学（尤其是仪器分析）的发展方向①学科的发展：分析化学正在突破纯化学分支学科的框框，与数学、物理学、计算机科学及生物、生命、环境、天文、空间等科学更紧密地联系起来，构成一门多学科间的交叉边缘科学，即“分析科学”。②新分析方法的建立：不断吸取现代科学技术的新成就，建立新的分析方法、新的分析技术，朝向高灵敏、高准确、高选择、高速度的方向发展；③分析仪器的发展：计算机技术的深入应用，使仪器更加自动化，智能化，多机联用。如计算机－色谱－质谱、计算机－色谱－其他仪器等联用，使仪器多功能化，提高仪器的效能；④除发展通用型仪器外，还应发展特殊、专用型的仪器，如医学的、航天的、长距离遥感的等专用仪器。 5.仪器分析的发展趋势生命科学、环境科学、新材料科学发展的强劲势头，生物学、信息科学、计算机技术的引入，使分析科学进入一新的境界。21世纪是光明还是黑暗，取决于能源与资源科学、信息科学、生命科学和环境科学四大领域的进步，而这些领域进步问题的解决依赖于分析科学的发展。—1991年IUPAC国际分析科学会议主席E.NIKI教授InternationalUnionofPureandAppliedChemistry(IUPAC) 分析化学发展中的创新成就 6.仪器性能及其表征如何评价仪器的性能？ò最低检出量或浓度Detectionlimit检出限 6.仪器性能及其表征（1）精密度（precision）：用同一台仪器的同一种方法多次测量数据的一致程度，表征随机误差大小，也称重复测量结果随测定平均值的分散程度，即重现性，用相对标准偏差表示（RSD）。（2）准确度（accuracy）：所测定结果与真值之间的接近程度，用偏差表示。 6.仪器性能及其表征（3）灵敏度（sensitivity）：反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力，也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪器或方法均可以觉察出来。IUPAC推荐使用“校正灵敏度”或者“校正曲线斜率”作为衡量灵敏度高低的标准。即测定浓度范围内校准曲线斜率，一般需要测定一系列不同浓度标准溶液来测定校准曲线。影响灵敏度的因素有二：¾校正曲线的斜率；¾分析的重现性或精密度； 6.仪器性能及其表征605040S302010000.10.20.30.40.50.6c仪器和方法的灵敏度描述•Kk分别为两条校准曲线的斜率，即校正灵敏度。但未考虑1，2测定重现性影响！•具有相同精密度的方法中，校准曲线斜率越大，方法越灵敏。•仪器校准灵敏度随选用的标准物质和测定条件不同而变化。 6.仪器性能及其表征（4）检测限（Detectionlimit,DL）：在已知置信水平，可以检测到的待测物的最小质量或浓度。它和分析信号（Singnal）与空白信号的波动（噪音,Noise）有关，或者说与信噪比（S/N）有关。只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有可能识别有用信号。 6.仪器性能及其表征S=S+k×sDLb1bSsb测定次数，n仪器噪音及方法检出限K=3时，可以认为仪器检出的最小信号值S可能性为95%1DL 6.仪器性能及其表征检测限如何计算呢？①测定空白样品(或浓度接近空白值）20-30次，求其平均值Sb及其标准偏差sb，则可分辨的最小信号:S=S+ksDLb1b②通过校正曲线的斜率k，将最小待测物信号S转化DL为浓度值C，即DLS−SDLbC=DLk经统计学的t和F检验，当k=3时，大多数情况下，1当检测结果的置信度为95%。上式可转换为：ks3s1bbC==DLkk 6.仪器性能及其表征（5）信噪比（singnal-to-noiseratio,S/N）任何测量值均由两部分组成：信号及噪音。信号（S）：反映了待测物的信息;噪音（N）：降低分析的灵敏度。增加噪音，检测限提高，灵敏度下降多数情况下，N恒定，与S大小无关。当测量信号较小时，测量的相对误差将增加。因此，用信噪比S/N是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的指标！S平均值x1===N标准偏差sRSD当S/N<3时，分析信号将很难测定。 6.仪器性能及其表征（6）动态范围（Dynamicrange）定义：定量测定最低浓度（LOQ）扩展到校准曲线偏离线性响应（LOL）的浓度范围。LOL响应信号CLOSDLQ动态范围浓度，cC=检测限；LOQ（定量低限）一般等于10倍的空白重复测定标准差,DLLOQ=10s，LOLlimitLOL=limitoflinearresponse,线性响应高限。blank通常的分析方法，其线性动态范围LOL/LOQ至少要达到2个数量级。 6.仪器性能及其表征（7）选择性（selectivity）定义：仪器方法的选择性是指避免试样基体中含有的其他组分干扰组分测定的程度。在分析中，没有哪种测定不受到诸多因素的干扰，换句话说，分析的过程就是消除或减少干扰对测定影响的过程，也就是提高分析选择性的过程。通常用选择性系数来反映仪器或方法的选择性，但该应用并不多，只是在ISE（离子选择性电极）分析中用到选择性系数。 7.仪器分析校正方法所谓校正(Calibration)，就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行“校正”。常用校正方法有三种：一、标准曲线法；二、标准加入法；三、内标法。 7.仪器分析校正方法（1）标准曲线法（calibrationcurve，workingcurve,analyticalcurve）具体做法分三步：①准确配制已知待测物浓度的系列溶液:0(空白)，c，c，c，c……；1234②通过仪器分别测量以上各溶液中待测物的分析信号S，S，S，S，S…及样品溶液待测物的响应值S；01234x③以分析信号S对浓度c作图得到标准曲线，然后通过测得的S从标准曲线上求得c；或者通过线性回归法xx获得其线性方程再将S代入其方程计算出c。xx 7.仪器分析校正方法（1）标准曲线法（calibrationcurve，workingcurve,analyticalcurve）1.21.00.80.6SS4SS0.4x3S20.2S10.00.0520cx3040浓度，c标准曲线法的准确性与两个因素有关：标准物浓度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。 7.仪器分析校正方法（2）标准加入法（Standardadditionmethod）具体做法如下：①将一系列已知量待测物分别加入到几等份的样品中，配制成浓度为(c+0)，(c+c),(c+c),(c+c)……..，和样品有xx1x2x3相同基体的标准系列溶液(加标，spiking)；②通过仪器分别测量以上系列溶液的分析信号S，S，S，012S，S……；34③以分析信号S对加入的待测物浓度c作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点，求得样品中待测物浓度c。x 7.仪器分析校正方法（2）标准加入法（Standardadditionmethod）1.21.0å当样品量很少时，0.8可在一份样品中加标，加次加一次作作次一次S0.6S4测量，可得到上述S0.43方法相同的结果；S20.2S10.0c-10x0.0102030浓度，cç当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器响应，再直接通过公式进行计算。优点：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同；缺点：麻烦，适于小数量的样品分析。 7.仪器分析校正方法（3）内标法（Internalstandardmethod）该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系统误差。具体作法如下：①寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中完全不存在的。然后，在所有样品、标准及空白中加入相同量的上述内标物；②分别测量样品及标准中待测物及内标物的分析信号，然后以S/S比值对浓度c作图；xi③按前述校正方法获得c。x 7.仪器分析校正方法（3）内标法（Internalstandardmethod）当待测物与内标物的分析信号的波动一致时，其比值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所引起的测定误差；e.g.Li可作为血清中K，Na测定的内标物（Li与K，Na性质相似，但在血清中不存在）。但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪器可以识别各自的信号），或重复引入内标物往往有一定的困难，因此，寻找合适内标物是十分费时的。 8、仪器分析方法的选择现代仪器分析方法迅速发展，应用互相交叉，要正确选择一个分析方法需要对分析方法及分析对象有一个较好的了解，否则就是盲人骑瞎马，不知可否了。对分析样品的了解:对方法的要求：（1）准确度、精密度要求；（1）精度绝对偏差，RSD（相对偏差）；（2）可用样品量；（2）误差系统误差，相对误差；（3）待测物浓度范围；（3）灵敏度校正曲线灵敏度，分析灵敏度；（4）可能的干扰；（4）检出限（S/N=3）（5）样物样品的物化化性质；（5）浓度范围定量限于线性检测线；（6）分析多少样品。（6）选择性 9.如何学习仪器分析•注意与分析化学、物理化学课程相结合来进行学习。•各种仪器的工作原理有较大的区别，课程着重于仪器结构、方法原理、主要应用介绍，数学推导及运算相对较少。•要将各种仪器分析方法之间的区别与联系加以比较、归纳进行学习。•要把理论学习和实际应用紧密结合起来进行学习。•努力培养自己的自学能力。 小结1、仪器分析的内容与分类2、仪器分析的特点及发展方向3、仪器性能评价指标的定义及评价指标精密度、准确度、灵敏度、检出限、动态范围、选择性4、仪器分析校正方法标准曲线法、标准加入法、内标法