薄膜的化学气相沉积II

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1、第四章薄膜的化学气相沉积(Chemicalvapordeposition)1第一节化学气相沉积反应的类型第二节化学气相沉积过程的热力学第三节气体的输运特性第四节化学气相沉积装置第五节Sol—Gel工艺技术2简介化学气相沉积（chemicalvapordeposition,CVD）化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。简单来说就是：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积

2、到基片表面上。3应用范围包括：固体电子器件、光电子器件所需的各种薄膜；轴承和工具的耐磨涂层；发动机或核反应堆部件的调温防护涂层等。在高质量的半导体晶体外延(epitaxy)技术以及各种绝缘材料薄膜的制备中大量使用化学气相沉积技术。4可以用于各种高纯晶态、非晶态的金属、半导体、化合物薄膜的制备；可以有效地控制薄膜的化学成分；低的设备和运转成本；与其他相关工艺具有较好的相容性等。优点：5第一节化学气相沉积所涉及的化学反应类型一、热解反应二、还原反应三、氧化反应四、置换反应五、岐化反应六、气相运输CVD是建立在化学反应基础上的，要制备特定性能材料首先要选

3、定一个合理的沉积反应。用于CVD技术的通常有如下所述6种反应类型。6一、热解反应(thermaldecomposition/dissociation)热分解反应是最简单的沉积反应，利用热分解反应沉积材料一般在简单的单温区炉中进行，其过程通常是首先在真空或惰性气氛下将衬底加热到一定温度，然后导入反应气态源物质使之发生热分解，最后在衬底上沉积出所需的固态材料。热分解发可应用于制备金属、半导体以及绝缘材料等。如：SiH4热解沉积多晶Si和非晶Si的反应(650°C)（4-1）在传统的镍提纯过程中使用的羰基镍（nickel）热解生成金属Ni(180°C)(

4、4-2)7二、还原(reduction)反应许多元素的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等虽然也可以气态存在，但它们具有相当的热稳定性，因而需要采用适当的还原剂才能将其置换出来。如利用H2还原SiCl4制备单晶硅外延层的反应（1200°C）（4-3）各种难熔金属如W、Mo等薄膜的制备反应（300°C）（4-4）说明：适用于作为还原剂的气态物质中H2最容易得到，因而利用得最多的是H2。8三、氧化(oxidation)反应与还原反应相反，利用O2作为氧化剂对SiH4进行的氧化反应为另外，还可以利用实现SiO2的沉积。这两种方法各应用于半导体绝缘层和光导纤维原

5、料的沉积。前者要求低的沉积温度，而后者的沉积温度可以很高，但沉积速度要求较快。9四、置换(combination)反应只要所需物质的反应先驱物可以气态存在并且具有反应活性，就可以利用化学气相沉积的方法沉积其化合物。如各种碳、氮、硼化物的沉积（1400°C）（4-8）（750°C）（4-9）10五、岐化(deviation)反应某些元素具有多种气态化合物，其稳定性各不相同，外界条件的变化往往可促使一种化合物转变为稳定性较高的另一种化合物。可利用岐化反应实现薄膜的沉积，如（300-600°C）（4-11）反应特点：1、GeI2和GeI4中的Ge分别是以

6、+2价和+4价存在的；2、提高温度有利于GeI2的生成。11可以利用调整反应室的温度，实现Ge的转移和沉积，具体做法是：1、在高温（600°C）时让GeI4气体通过Ge而形成GeI2；2、在低温（300°C）时让GeI2在衬底上岐化反应生成Ge。可以形成上述变价卤化物的元素包括：Al、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be和Cr等。12六、气相运输(vaportransportation)当某一物质的升华温度不高时，可以利用其升华和冷凝的可逆过程实现其气相沉积。例如：（T1，T2）（4-12）在沉积装置中，处于较高温度T1的CdTe发生升华，并被气

7、体夹带输运到处于较低温度T2的衬底上发生冷凝沉积。13CVD方法的共同特点是：（1）其反应式总可以写成即由一个固相和几个气相组成反应式；（2）这些反应往往是可逆的，因而热力学的分析对于了解CVD反应的过程是很有意义的。14第二节化学气相沉积过程的热力学一、化学反应的自由能变化二、化学反应的速度三、化学反应路线与自由能变化15一、化学反应的自由能变化对于一个化学反应总可以表达为：aA+bB=cC自由能变化：△G=cGc-aGA-bGB其中a、b、c分别为反应物和产物的mol数Gi—是每moli物质的自由能。i=A，B，C对于每种反应物：1、化学反应的

8、自由能判定式16当反应达到平衡时，利用平衡条件：△G=0（内能不变）于是，得到“o”表示反应达平衡时的“活度值”17即：△