有机质谱中的裂解反应

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1、有机质谱中的裂解反应研究有机质谱裂解反应的实验方法1.亚稳离子法2.同位素标记法有机质谱裂解反应机理裂解方式:简单开裂;重排开裂半异裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(键先被电离,然后断裂)。均裂异裂1.简单断裂（1）-裂解由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：（2）i-断裂(或叫正电荷诱导裂解)由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。i-碎裂*i-碎裂一般都产生一个碳正离子。*对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生i-碎裂。-断裂与i-断裂是两种相互竞争

2、的反应。N一般进行-断裂；卤素则易进行i-断裂（3）σ-断裂当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生σ-断裂。(b)有利于共轭体系的形成与分子结构的关系(a)有利于稳定碳正离子：(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C键上(d)有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。质量奇偶不变，失去中性分子。2.重排反应常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Al

3、der开裂麦氏重排具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆Diels-Alder开裂碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物。5.3.3有机化合物的一般裂解规律1.偶电子规律偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。2.烃类化合物的裂解优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物

4、除外）胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引发的Cα－Cβ间的σ键裂解（称α-断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳－杂原子之间σ键的异裂（称i-异裂），正电荷发生位移。4.羰基化合物的裂解自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。5.逆Diels-Alder反应（retro-Diels-Alder）6.氢的重排反应1）Mclafferty重排2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排3.高分辨质谱法可测得化合物的精确分子量如：C5H14N2O3C6H14O4150150低150.1004150.0892高高分辨质谱可分辨质荷比相差很小的分子

5、离子或碎片离子。如CO和N2分子离子的m/z均为28，但其准确质荷比分别为28.0040和27.9949，高分辨质谱可以识别它们。各类有机化合物的质谱1.烷烃直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。（29、43、57、71、85、99…）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。4）比M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是M－29。而有甲基分枝的烷烃将有M－15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。正癸烷在CnH2n+1的系列峰中，一般m/z43、57峰的相对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加

6、而下降，但仍清晰可见。1008090100605030204070020406080100120140160180200%OFBASEPEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113127141155169183197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneM226支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强

7、度增加。3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的CnH2n离子。4）有M－15的峰。支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。脱去游离基的顺序是：支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。++++环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，因此该CnH2n-2峰较强。（41、55、56、69…）3）环的碎化特征是失去C2H4=28（也可能失去C2H5）.4）具有