影响有机胺碱性强弱的因素

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1、第18卷第5期雁北师范学院学报Vol.18No.52002年10月JOURNALOFYANBEINORMALUNIVERSITYOct.2002文章编号:1009-1939(2002)05-0075-05影响有机胺碱性强弱的因素12仝高民,张桂枝(1.大同市第二卫生学校,山西大同037004;2.雁北师范学院化学系,山西大同037000)摘要:综合各种因素,具体分析有机胺碱,给出电子对趋势的大小.关键词:有机胺;碱性;因素中图分类号:O623.748文献标识码:A在Arrhenius的酸碱电离理论提出后,酸碱理论的发展很快,相继出现了质子酸碱

2、理论、Lewis酸碱理论等等.Lewis酸碱电子理论认为:酸是任何分子或离子在反应过程中能够接受电子对的物质,即电子对的受体(亲电体);碱是可以给出电子对的物质,即电子对的授体(亲核体).对于有机胺主要属于Lewis酸碱中的碱.其碱性强弱是给出电子的能力,这种能力的表现之一是其电荷密度的大小,大的电荷密度有强的碱性.另一表现则在于氮原子的未共用电子对与质子结合后共轭酸的稳定性.形成的共轭酸铵离子愈稳定,说明这种胺与质子结合的能力愈强,胺的碱性愈强.下面具体分析导致有机胺碱强弱的因素.1溶剂效应由于溶剂和溶质的相互作用,溶质与溶剂产生引力结合在

3、一起形成溶剂合物质的现象称溶剂化.溶剂化稳定与否会影响反应物分子的稳定性.1.1有机胺碱与溶剂作用产生的溶剂化当物质由气相转至水中时,取代基对Pka影响减弱(与气相比[1]较).主要归功于离子的静电溶剂化和氢键作用.例如,取代基对胺和吡啶性的影响减弱,以及不同类型的+胺在水中碱性不同,有两种解释:一般认为是离子借助氢键NH⋯OH2特殊溶剂化所致.象胺中氮原子的氢能与水形成氢键,氮原子所连接的氢愈多则与水形成氢键的机会就愈多,水化程度高,铵离子愈稳定,从而使胺的碱性增强.因此,由于形成氢键而使胺的碱性增强的次序是:伯胺>仲胺>叔胺.另一种解释则

4、认为主要由静电溶剂化(非特殊溶剂)效应所致.这两种溶剂化究竟是哪一种起主要作用呢?ss*在Taft方程
PKa=-x的PKa-!坐标系中,一、二、三级胺的各点,在气相中处在一条直线上,但++++在水中则形成不同的直线;在水中,Pka按以下顺序增长X3NHXNH2>X2NH>X3N.取代胺阳离子的溶剂化主要并不由氢键决定,而是取决于静电溶剂化,这可由以下+++**事实证明:PKa与!的关系,对于水和硝基甲烷是相似的,在PKa-!坐标中,X3NH,X2NH2,XNH3所构++++成的直线间的

5、距离,对这两种溶剂都很接近.另外,把NH4,MeNH3,Me2NH2,Me3NH溶在形成氢键能力极不相同的溶剂,如硝基甲烷、水和二甲亚砜中,如果溶剂化能主要由形成氢键决定,则可预料,在这些不同的收稿日期:2002-06-28作者简介:仝高民(1964—),女,山西应县人,学士,助教.·76·雁北师范学院学报2002年溶剂中,溶剂化能的差值应很大,但实际的差值仅为1～kJ/mol(见表1),这有力地说明静电溶剂化起主导作用.表1由电荷决定的有机离子溶剂化能-Gs±)g(Ic+bkJ/mol++++++离子I±NH4MeNH3Me2NH2Me3N

6、HC5H5NHPhNH3水334.4300.96271.7250.8242.44280.06硝基甲烷296.78267.52242.44221.54209234.08二甲亚砜359.48321.86288.42263.34250.8292.6++++Aue等指出,静电溶剂化随X3NH

7、子的稳定性.在气相中离子极不稳定,但在液相中,离子可依靠溶剂化而稳定,因为溶剂化能往往超过了分子形成离子所需要的能量.在气相中,一些简单的++-离子,如:H3O,NH4,OH等极不稳定,但当这些离子中的氢原子被其它的有机基团取代后,可以依靠离子电荷的非定域而稳定,Kebarle把这种现象称为“内溶剂化”.当分子的其它条件相同时,如果有机基团的电荷非定域的“容量”愈大(即它的极化度愈高),非定域性愈大,离子愈稳定,碱性愈强.1.1.1自由能的变化在离子溶剂化分解时,离子溶剂化的自由能一般是很大的,它的相对值可以小于、等++于甚至大于气相中的相对

8、自由能.当所比较的两个离子M1H和M2H的溶剂化的自由能之差小于它们在气相中离子化的自由能时,无论在气相还是液相中,都观察不到任何反常现象.但当两离子的溶剂化自由能