《热压烧结》课件

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第七章热压烧结站长素材SC.CHINAZ.COM 热压烧结的发展热压烧结的原理热压烧结工艺热压烧结应用实例1234目录2 7.1热压烧结的发展1826年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了白金。而热压技术已经有70年的历史，热压是粉末冶金发展和应用较早的一种热成形技术。1912年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件的专利。1926～1927年，德国将热压技术用于制造硬质合金。从1930年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。3 热压烧结优点：许多陶瓷粉体(或素坯)在烧结过程中，由于烧结温度的提高和烧结时间的延长，而导致晶粒长大。与陶瓷无压烧结相比，热压烧结能降低烧结和缩短烧结时间，可获得细晶粒的陶瓷材料。4 7.2热压烧结的原理7.2.1热压烧结的概念7.2.2热压烧结的原理7.2.3热压烧结的适用范围5 7.2.1热压烧结的概念烧结是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总称。随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为烧结。烧结是减少成型体中气孔，增强颗粒之间结合，提高机械强度的工艺过程。6 固相烧结是指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中在一定的气氛保护下，保温一段时间的操作过程。所设定的温度为烧结温度，所用的气氛称为烧结气氛，所用的保温时间称为烧结时间。7 不加压烧结加压烧结烧结过程可以分为两大类：8 热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力的烧结过程。热压的优点：热压时，由于粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于塑性流动和致密化，因此，所需的成型压力仅为冷压法的1/10，可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiB2等产品。由于同时加温、加压，有助于粉末颗粒的接触和扩散、流动等传质过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，因而抑制了晶粒的长大。9 热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体，容易得到细晶粒的组织，容易实现晶体的取向效应和控制台有高蒸气压成分纳系统的组成变化，因而容易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。热压的优点：热压法的缺点是生产率低、成本高。10 7.2.2热压烧结的原理固体粉末烧结的过程和特点固体粉末烧结的本征热力学驱动力固相烧结动力学热压过程的基本规律123411 1固体粉末烧结的过程和特点在热力学上，所谓烧结是指系统总能量减少的过程。坯体烧结后在宏观上的变化是：体积收缩，致密度提高，强度增加因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率或体积密度与理论密度之比等来表征。12 一般烧结过程，总伴随着气孔率的降低，颗粒总表面积减少，表面自由能减少及与其相联系的晶粒长大等变化，可根据其变化特点来划分烧结阶段。烧结初期烧结中期烧结后期13 烧结初期随着烧结温度的提高和时间的延长，开始产生颗粒间的键合和重排过程，这时粒子因重排而相互靠拢，大空隙逐渐消失，气孔的总体积迅速减少，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积并没减小。粉料在外部压力作用下，形成一定形状的、具有一定机械强度的多孔坯体。烧结前成型体中颗粒间接触有的波此以点接触，有的则相互分开，保留着较多的空隙，如图7.1(a)。图7.1不同烧结阶段晶粒排列过程示意图14 烧结中期开始有明显的传质过程。颗粒间由点接触逐渐扩大为面接触，粒界面积增加，固-气表面积相应减少，但气孔仍然是联通的，此阶段晶界移动比较容易。在表面能减少的推动力下，相对密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流动传质，物质通过不同的扩散途径向颗粒间的颈部和气孔部位填空，使颈部渐渐长大，并逐步减少气孔所占的体积，细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界，并不断扩大晶界的面积，使坯体变得致密化，如图7.1(b)(c)。15 随着传质的继续，粒界进一步发育扩大，气孔则逐渐缩小和变形，最终转变成孤立的闭气孔。与此同时颗粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消失，但深入晶粒内部的气孔则排除比较难。烧结体致密度提高，坯体可以达到理论密度的95%左右。烧结后期16 2固体粉末烧结的本征热力学驱动力致密的晶体如果以细分的大量颗粒形态存在，这个颗粒系统就必然处于一个高能状态．因为它本征地具有发达的颗粒表面，与同质量的未细分晶体相比具有过剩的表面能。烧结的主要目的是把颗粒系统烧结成为一个致密的晶体，是向低能状态过渡。因此烧结前，颗粒系统具有的过剩的表面能越高．这个过渡过程就越容易，它的烧结活性就越大。17 （1）本征过剩表面能驱动力可以用下述简单方法估计本征过剩表面能驱动力数量级。假定烧结前粉末系统的表面能为Ep．烧结成一个致密的立方体后的表面能为Ed，忽略形成晶界能量的消耗，则本征驱动力为：18 代入晶体材料的摩尔质量Wm(g/mol)，固-气表面能γsv(J/m2)，粉末比表面Sp(cm2/g)，致密固体密度d(g/cm3)，则有：由于＞＞，则可近似为19 表7-1典型粉末的本征驱动力ΔE及计算参考数值粉末粒度/µm比表面积km2·g-1固体密度kg·mol-1摩尔质量kg·cm-1γsv/J·mol-1本征驱动力Cu1505×1028.963.551.65.1Ni104×1038.958.691.94.5×10W0.310419.3183.862.95.3×102Al2O30.21054.0102.01.51.5×103粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越小；而粒度越细，比表面越大，本征表面能驱动力就越大。这也是实际烧结中细粉比粗粉易于烧结的原因20 在不同种粉末之间比较颗粒系统的烧结活性时，不要忘记单个颗粒的烧结活性即粉末晶体的自扩散性．综合考虑这两个因素来确定烧结活性，有一个判据是值得注意的。Burke指出，要想在适当的烧结时间内获得烧结体的充分致密化，粉末颗粒系统应当满足下式关系：式中Dv——体积扩散系数，cm2/s；2a——粉末粒度，μm。21 例如，Dv的数量级为10-12cm2/s，则粉末粒度要在lμm左右。如果Dv太低，则某些共价键材枓(如Si的Dv为10-14cm2/s）若要充分地烧结致密化就要求使用粒度0.5μm左右的粉末。一般金属粉末的Dv比陶瓷粉末的Dv大，因而金属粉末的粒度可以粗些．而陶瓷则须细粉末才能获得好的烧结结果，这与烧结经验是完全吻合的。22 （2）本征Laplace应力除了松散烧结(也称重力烧结）之外，粉末总是在被压制成某种形状的压坯后再进行烧结的；这样的颗粒系统就有另外两个本征的特点：颗粒之间的接触相颗粒之间存在着“空隙”或称孔洞；系统表面的减少。自由能的降低主要是通过孔洞的收缩来实现的。23 烧结开始时，孔洞的形状并不是球形，面是由尖角形．圆滑菱形．近球形莲浙向球形过渡，如图7-2所示。此时，孔洞的收缩必然伴随着颗粒捶触区的扩展。这个接触区最先被称作金属颗粒之间的“桥”．旋即被Kuczynski，定义为颈(neck)。图7.2不加压固相烧结空洞形状变化示意24 颗粒之间接触的直接结果是颈部出现了曲率半径；Laplace和Young以弯曲液体表面为例，给出了表面的曲率半径、表面张力和表面所受的应力差值。式中R1与R2——表面上相互垂直的两个曲线的曲率半径，称为主曲率半径。25 对于一个球形孔洞，R1=R2，则变为Gibbs的解释。对于不加压团相烧结的颗粒系统，由颗粒接触形成的曲率半径对Laplace应力有重要影响.颗粒接触形成的颈如图8.3所示。图7.3两球形颗粒接触颈部主曲率半径示意26 图7.3中，x表示接触面积的半径，ρ表示颈部的曲率半径，即式中的R1与R2，则颗粒接触的本征Laplace应力为：式中负号表示ρ从孔洞内计算，正号表示x在颗粒内计算半径值。27 同时可注意到，颈部凹表面拉伸应力σ的存在，相当于有压应力ρ作用在两球接触面的中心线上．使两球靠近。人们常常对颈部的拉伸应力为负号感到难以理解，因为安连续力学定义，拉伸应力为正，压应力为负。可以这样解释：σ为负指的是对颈部而言，实际上它指向孔洞中心，对颈部为拉伸应力，对孔洞则为压应力，σ的存在使遍及压坯的孔洞都受一个指向各孔洞中心的压应力，这样理解σ为负与连续力学的定义就并不矛盾了。28 （3）化学位梯度驱动力对于单相系统，粉末接触区的本征拉普拉斯应力在弯曲的颈表面与平表面之间产生一个化学位差：Δμ=σΩ式中Ω——原子体积。这个化学位差可以转换成化学位梯度。而化学位梯度即为烧结驱动力。29 用化学位梯度来定义烧结过程的热力学驱动力具有普遍意义。对于多相系统，犹豫化学组元的加入引起自由能变化，及由于外部施加应力引起的自由能变化，都可以用化学位的差来计算式中μi——i化学组元的化学位；σ——应力；μ——未加入i组元时的化学位；Vm——摩尔体积。30 31 3固相烧结动力学烧结过程除了要有推动力外，还必须有颗粒的键合和物质的传递过程，这样才能使气孔逐渐得到填充，使坯体由疏松变得致密。固相烧结的主要传质方式有蒸发-凝聚、扩散传质粘滞流动与塑性流动、溶解和沉淀。实际上烧结过程中物质传递现象颇为复杂，不可能用一种机理来说明一切烧结现象，多数学者认为，在烧结过程中可能有几种传质机理在起作用。但在一定条件下，某种机理占主导作用，条件改变起主导作用的机理有可能随之改变。32 （1）颗粒的黏附作用把两根新拉制的玻璃显微相互叠放在一起，然后沿纤维长度方向轻轻的相互对拉，即可发现其运动是粘滞的，两个玻璃纤维会互相黏附一段时间，直到玻璃纤维弯曲时才被拉开，这说明玻璃纤维在接触处产生黏附作用。许多其他实验也同样证明，只要两固体表面是新鲜或清洁的，而且其中一个是足够细或薄的，黏附现象总会发生。倘若用两根粗的玻璃棒做实验，则上述的黏附现象难于被觉察。这是因为一般固体表面即使肉眼看来是足够光洁的，但从分子尺度看仍是很粗糙的，彼此间接触面积很小，因而粘附力比起两者的质量就显得很小之故。33 由此可见，黏附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时既发生键合黏附。黏附力的大小直接取决于物体表面能和接触面积，故粉状物料间的黏附作用特别显著。让两个表面均润湿一层水膜的球形粒子彼此接触，水膜将在水的表面张力作用下变形，使两个颗粒迅速拉紧靠拢聚合。34 在这个过程中水膜的总表面积减少了δs，系统总表面积降低了γδs，在两个颗粒间形成了一个曲率半径为ρ的透镜状接触区（通常称颈部）。对于没有水膜的固体粒子，因固体的刚性使它不能像水膜那样迅速而明显的变形，然而相似的作用仍然发生。因为当黏附力足以使固体粒子在接触点处产生微小塑性变形时，这种变形会导致接触面积的增大，而扩大了接触面，会使黏附力进一步增加。因此，黏附作用是烧结的初级阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。35 （2）物质的传递过程（a）蒸发和凝聚在一弯曲表面，如球状颗粒的任一部分（球冠）、两颗粒间的颈部、陶瓷生坯中的气孔等，在表面张力作用下，将产生一个曲面压力p，设球状颗粒的曲率半径为r，表面张力为σ，则得：从上式可以看出，曲率半径愈小，则p愈大。当r接近于无穷时即表面为平面时，p=0；对于凸曲面，p为正，表示该曲面上的蒸气压高于平面；对于凹曲面，p为负．表示蒸气压小于平面。36 具有弯曲表面的颗粒，与平面相比，有多余的表面自由能ΔZ：式中V——摩尔体积由该式可知：凸曲面颗粒的ΔZ为正；平面的ΔZ=0；凹曲面的ΔZ为负；说明凸曲面的表面自由能最大；凹曲面的表面自由能最小。37 在高温下具有较高蒸气压的陶瓷系统，在烧结过程中．由于颗粒之间表面曲率的差异，造成各部分蒸气压不同，物质从蒸气压铰高的凸曲面蒸发，通过气相传递．在蒸气压较低的凹曲面处(两颗粒间的预部）凝聚，如图7.4所示。这样就使颗粒间的接触面积增加，颗粒和气孔的形状改变，导致坯体逐步致密化。图7.4物质传递的蒸发和凝聚机理示意图(a)两球间距不变；(b)两球互相接近38 （b）蒸发和凝聚在高温下挥发性小的陶瓷原料，其物质主要通过表面扩散和体积扩散进行传递，烧结是通过扩散来实现的。扩散传质是质点（或空位）借助于浓度梯度推动而迁移传质过程。实际晶体中往往有许多缺陷，当缺陷出现浓度梯度时，它就会由浓度大的地方向浓度小的地方作定向扩散。若缺陷是填隙离子．则离子的扩散方向和缺陷的扩散方向一致；若缺陷是空位，则离子的扩散万向与缺陷的扩散方向相反。晶体中的空位越多，离子迁移就越容易。离子的扩散和空位的扩散都是物质的传递过程，研究扩散引起的烧结．—般可用空位扩散的概念来描述。39 对于不受应力作用的晶体，其空位浓度Co取决于温度T和形成空位所需的能量ΔGf，即：倘若质点（原子或离子）的直径为δ，并近似地令空位体积为δ3，则在颈部区域每形成一个空位时，毛细孔引力所做的功ΔW=γδ3/ρ.故在颈部表面形成一个空位所需的能量应为ΔGf-γδ3/ρ，相应的空位浓度为：40 颈部表面的过剩空位浓度为：一般烧结温度下γδ3ρRT，于是上式简化为＜＜则：≈γδ3/kt41 在这个空位浓度差推动下，空位从颈部表面不断地向颗粒的其他部位扩散，而固体质点则颈部逆向扩散。这时，颈部表面起着空位源作用，由此迁移出去的空位最终必在颗粒的其他部位消失，这个消失空位的场所也可称为阱，它实际上就是提供形成颈部的原子或离子的物质源。在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机制进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。42 由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行，液可以通过颗粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界面上消失。为了区别，通常分别称为表面扩散、界面扩散和体积扩散。有时晶体内部缺陷处也可以出现空位，这时则可以通过质点向缺陷处扩散而该空位迁移界面上消失，此称为从缺陷开始的扩散。43 影响扩散传质的因素比较多，如材料组成、材料的颗粒度，温度、气氛、显微结构、晶格缺陷等，其中最主要的是温度和组成，在陶瓷材料中阴离子和阳离子两者的扩散系数都必须考虑在内，一般由扩散较慢的离子控制整个烧结速率。加入添加物，增加空位数目，也会因扩散速率变化而影响烧结速率。44 （c）粘滞流动与塑性流动液相烧结的基本原理与固相烧结有类似之处，推动力仍然是表面能。不同的是烧结过程与液相量、液相性质、固相在液相中的溶解度、润湿行为有密切关系。因此，液相烧结动力学研究比固相烧结更为复杂。粘性流动：在液相含量很高时，液相具有牛顿型液体的流动性质，这种粉末的烧结比较容易通过粘性流动达到平衡。除有液相存在的烧结出现粘性流动外，佛伦科尔认为，在高温下晶体颗粒也具有流动性质，它与非晶体在高温下的粘性流动机理是相同的。45 在高温下物质的粘性流动可以分两个阶段：stage1物质在高温下形成粘性液体，相邻颗粒中心互相逼近，增加接触面积．接着发生颗粒问的粘合作用和形成—些封闭气孔；stage2封闭气孔的粘性压紧，即小气孔在玻璃相包围压力作用下．由于粘性流动而密实化。46 决定烧结致密化速率主要有三个参数：Diagram2Diagram2颗粒起始粒径表面张力粘度原料的起始粒度与液相粘度这两项主要参数是互相配合的，它们不是孤立地起作用，而是相互影响的。47 为了使液相和固相颗粒结合更好，液相粘度不能太高，若太高，可用加入添加剂降低粘度及改善固-液相之间的润湿能力。但粘度也不能太低，以免颗粒直径较大时，重力过大而产生重力流动变形。也就是说。颗粒应限制在某一适当范围内，使表面张力的作用大亍重力的作用，所以在液相烧结中，必须采用细颗粒原料且原料粒度必须合理分布。48 塑性流动：在高温下坯体中液相含量降低，而固相含量增加，这时烧结传质不能看成是牛顿型流体，而是属于塑性流动的流体，过程的推动力仍然是表面能。为了尽可能小的颗粒、粘度及较大的表面能。在固-液两相系统中，液相量占多数且液相粘度较低时，烧结传质以粘流性流动为主，而当固相量占多数或粘度较高时则以塑性流动为主。实际上，烧结时除有不同固相、液相外，还有气孔存在，因此比实际情况要复杂的多。49 塑性流动传质过程在纯固相烧钻中同样也存在，可以认为晶体在高温、高压作用下产生流动是由于晶体晶面的滑移，即晶格间产生位错，而这种滑移只有超过某一应力值才开始。50 （d）溶解和沉淀在烧结时固、液两相之间发生如下传质过程：固相分散于液相中，并通过液相的毛细管作用在颈部重新排列，成为更紧密的堆积物；细小颗粒（其溶解度较高）以及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液相，并通过液相移到粗颗粒表面（这里溶解度较低）而沉淀下来。51 这种传质过程发生与具有下列条件的物质体系中：有足量的液相生成；液相能润湿固相；固相在液相中有适当的溶解度。其间存在这样的关系：式中C、C0——小颗粒和普通颗粒的溶解度；r——小颗粒半径；——固-液相界面张力。52 由上式可见，溶解度随颗粒半径减少而增大，故小颗粒将优先地溶解，并通过液相不断向周围扩散，使液相中该位置的浓度随之增加，当达到较大颗粒的饱和浓度时，就会在其表面沉淀析出这就使粒界不断推移，大小颗粒间空隙不断被充填从而导致烧结和致密化。这种通过液相传质的机理称溶解-沉淀机理。53 溶解-沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相对毛细管压力。而传质过程是以下列方式进行的：第一，随着烧结温度提高，出现足够量液相。固相颗粒分散在液相中，在液相毛细管的作用下．颗粒相对侈动，发生重新排列，得到一个更紧密的堆积，结果提高了坯体的密度。这一阶段的收缩量与总收缩的比取决于液相的数量。当液相数最大于35％(体积）时，这一阶段是完成坯体收缩的主要阶段，其收缩率相当于总收缩率的60%左右。54 第二，薄膜的液膜分开的颗粒之间搭桥，在接触部位有高的局部应力导致塑性变形和蠕变。这样促进颗粒进一步重排；第三，通过液相的重结晶过程，这一阶段特点是细小颗粒的和固体颗粒表面凸起部分的溶解，通过液相转移并在粗颗粒表面上析出。在颗粒生长和形状改变的同时，使坯体进一步致密化。颗粒之间有液相存在时颗粒互相压紧，颗粒间在压力作用下又提高了固体物质在液相中的溶解度。55 4热压过程的基本规律由微观的原子（或空位）迁移机制研究宏观的蠕变行为，原子（或空位）迁移的所有途径几乎都得到了不同程度的理论处理。除Nabarro-Herring的体积扩散，Coble的晶界扩散，Weertman的位错攀移外，Ashby研究了空位通过晶格沿晶界刃的扩散蠕变，Nabarro还研究了位错作为空位源或阱的扩散蠕变及空位沿位错芯的管扩散蠕变，Langdon则研究了近晶界区的以晶界滑移的位错机制的扩散蠕变。56 从不同机制导出的蠕变速率，可以归结成如下的一个通式：式中A（T）——温度的函数，并包括了材料的某些物理常数。机制主要的区别在于应力指数n和晶粒尺寸指数m的不同和扩散系数的选用。57 58 （1）加压烧结幂指数蠕变在高温下同时施加单轴应力(热压）或等静压力(热等静压），可以使烧结体达到全致密（理沦密度）。这是制备现代陶瓷、高温合金等高性能粉末材料的重要工艺方法。这种烧结过程称之为压力烧结或加压烧结。在加压烧结过程中．粉末体的变形是在应力和温度同时作用下的变形。物质迁移可能通过位错滑移，攀移、扩散、扩散蠕变等多种机制完成。烧结阶段也与不加压固相烧结的以孔洞缓慢的形状变化为特征的阶段有所不同。59 一般可以把这类加压烧结分成两大阶段来认识。Ashby把这两个阶段分为孔隙连通阶段相孤立孔洞阶段。图8.5是这两个阶段的示意图。60 61 在加压烧结致密化的第一阶段(也可称为烧结初期），应力的施加首先使颗粒接触区发生塑性屈服。而后在增加了的接触区形成幂指数蠕变区，各类蠕变机制导致物质迁移。同时，原于或空位不可避免地发生体积扩散相晶界扩散。晶界中的位错也可能沿晶界攀移，导致晶界滑动。第一阶段的主要特征是孔洞仍然连通。62 在加压烧结第二阶段(也可称为烧结末期)，上述机制仍然存在．只不过孔洞成为孤立的闭孔，位于晶界相交处。同时，并不排除在晶粒内部孤立存在的微孔。在第一阶段发生的塑性屈服是一个快过程，而蠕变是一个慢过程。通常的压力烧结的应力水平还不足以使材料全部屈服发生塑性流动。因而研究压力烧结的蠕变致密化规律是重要的。63 （2）加压位错增值金属粉末烧结体往往是松散粉末装入摸具中在压力下压制成的压坯。压制压力的施加，也往往使压坯内的位错密度大幅度增加。Milosevski等人1982年研究了软金届Cu粉于室温下在l00-1100MPa压力下压制时，压坏位错密度的变化趋势。用Cu的X射线衍射谱{11l}晶面(2θ=43.23°)和{002}晶面(2θ=5.35°)的衍射峰为一句，用下式计算为错密度：N=Aβ2式中A——常数，约为2×1016cm-2；β——衍射峰半宽。64 位错密度的最小值可用于下式估计：Nmm=3/Dd2式中Dd——晶体尺寸，由D==K0.9λ/(βcosθ)确定，其中K=0.9取决于晶体形状，λ为波长（Cu-Kα靶，15.4178pm），θ为Bragg角。测量和计算的位错密度、压坯相对密度和压制压力的数值如表7-4所示。由表可知．对于软金属Cu，在非常低的压制压力（1000MPa）下，压坯的位错密度已达到1010cm-2数量级。65 66 7.2.3热压烧结的适用范围热压烧结与常压烧结相比，烧结温度要低得多，而且烧结体中气孔率低，密度高。由于在较低温度下烧结，就抑制了晶粒的生长，所得的烧结体晶粒较细，并具有较高的机械强度。热压烧结广泛地用于在普通无压条件下难致密化的材料的制备及纳米陶瓷的制备。例：纳米ZrO2（3Y）粉体采用溶胶-凝胶法制备，经550℃温度煅烧2h，获得粒径约40nm的ZrO=（3Y）粉体。将粉体置于氧化铝磨具中，加载23MPa的外压后，以20℃/min的速度升温到1300℃，保温1h后以10℃/min的速度降至室温，获得的致密的纳米Y-TZP陶瓷，晶粒尺寸约为90nm。67 在现代材料工业中，用粉体原料烧结成型的产业有两类，一个是粉末冶金产业，一个是特种陶瓷产业。所使用的烧结工艺方法主要有两种，一种是冷压成型然后烧结：另一种是热压烧结。实验证明，采用真空热压烧结可以使产品无氧化、低孔隙、少杂质、提高合金化程度，从而提高产品的综合性能68 采用真空热压烧结是一个技术进步,应有广阔的市场需要，其应用领域有：(1)工具类：金刚石及立方氮化硼制品：硬质合金制品;金属陶瓷、粉末高速钢制品。(2)电工类：软磁、硬磁、高温磁性材料；铁氧体、电触头材料、金属电热材料、电真空材料。(3)特种材料类：粉末超合金、氧化物弥散强化材料、碳(硼、氮)化物弥散强化材料、纤维强化材料、高纯度耐热金属(钽、铌、钼、钨、铍)与合金、复合金属等。(4)机械零件类：广泛应用于汽车、飞机、轮船、农机、办公机械、液压件、机床、家电等领域。特别是耐磨与易损的关键零件。69 7.3热压烧结工艺7.3.1热压烧结生产工艺种类真空热压气氛热压震动热压均衡热压热等静压反应热压超高压烧结70 真空和气氛热压1对于空气中很难烧结的制品(如透光体或非氧化物)，为防止其氧化等，研究了气氛烧结方法。即在炉膛内通入一定气体，形成所要求的气氛，在此气氛下进行烧结。而真空热压则是将炉膛内抽成真空。先进陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物，由于在高温下易被氧化，因而在氮及惰性气体中进行烧结。对于在常压下易于气化的材料，可使其在稍高压力下烧结。71 2热等静压法(hotisostaticpressing)热等静压是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。热等静压的压力传递介质为惰性气体。热等静压工艺是将粉末压坯或装入包套的粉料故人高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。72 热等静压强化了压制和饶结过程．降低烧结温度，消除空隙，避免晶粒长大，可获得高的密度和强度。同热压法比较，热等静压温度低，制品密度提高。73 3反应热压烧结这是针对高温下在粉料中可能发生的某种化学反应过程。因势利导，加以利用的一种热压烧结工艺。也就是指在烧结传质过程中，除利用表面自由能下降和机械作用力推动外，再加上一种化学反应能作为推动力或激活能。以降低烧结温度，亦即降低了烧结难度以获得致密陶瓷。74 从化学反应的角度看，可分为相变热压烧结、分解热压烧结，以及分解合成热压烧结三种类型。从能量及结构转变的过程看，在多晶转变或煅烧分解过程中，通常都有明显的热效应，质点都处于一种高能、介稳和接收调整的超可塑状态。此时，促使质点足够的机械应力，以诱导、触发、促进其转变，质点便可能顺利地从一种高能介稳状态，转变到另一种低能稳定状态，可降低工艺难度、完成陶瓷的致密烧结。其特点是热能、机械能、化学能三者缺一不可，紧密配合促使转变完成。75 7.3.2热压烧结生产设备热压机的结构是按加热和加压方法．所采用的气氛以及其他因素来划分的。在热压过程中通常利用电加热。最普通的方法有：对压模或烧成料通电直接加热；将压模放在电炉中对其进行间模加热；对导电压模进行直接感应加热；把非导电压模放在导电管中进行感应加热76 图7.6各种加热方式热压示意图a-在电阻炉中间接加热；b-阳模直接通电流加热；c-阴模通电直接加热；d-导电（石墨）阴模感应加热；e-粉料在不导电（陶瓷）压模中感应加热1-加热装置；2-阴模；3-制品；4、5-阳模；6-绝缘；7、8-石墨的或铜的（水冷）导体此外，也可以采用超声波先进技术(见图8.7）。77 图7.7超声波热压示意图1-压机框；2-压铜；3-粉料；4-炉子；5-连接悬臂；6-变换器；7-液压机78 图7.8试模装置能在保护性和还原性分质中以及在温度达到2500℃和压力达2kN的真空中进行热压，并且能连续地对致密化动力曲线进行记录。压模由石墨加热器加热或用直接通入电流的办法加热。温度由热电偶或光学高温计测定。热电偶的热端直接放在所压试样附近，这样测定的加热温度的模度为±10℃。图7.8试验装置工作室示意图1-外壳；2-上盖；3-压机杆；4-保护性气体引入管；5-汽-接泵连接短管；6-压接；7-加热管；8-下盖；9-电流输入线；10-热电偶；11-保护性气体引出口接头；12-检查孔79 装置的压制系统由两种构造方式。对面积达2cm2的试样利用压端气缸进行热压。空气的最大压力为0.5MPa时，压机的压力为6kN。对于较大型的制品（面积达15cm2）利用液压缸进行热压。在这种情况下，传给阳模的极限压力为25kN。图7.9热压装置能以最大升温速率250/min达到1200进行热压。它能确保压力有0-10，0-40，0-100kN范围内平缓变化并长时间地保持所需的压力，不管给定的压力如何，活动横梁的移动速度可以从0变化到500mm/min。压模由高强石墨制成，在上述温度制度下能在压力117.6MPa下进行热压。80 图7.9研究用热压机的试验室验置系统图1-压机上横梁；2-上阳模；3、10-水冷触点；4-铜轴套；5-压模；6-管箍；7-热压件；8-下阳模；9-石棉热绝缘；11-校准弹簧；12-记录环；13-绝缘板；14-测压仪；15-压机下横梁；16-光物镜；17-光晶体管；18-协调块；19-动力变压器；20-电位计；21-可控硅电压调节器81 热压装备用的模具材料中，石墨得到了最广泛的应用。石墨的价格不太贵，易于机械加工，在较大的温度范围内具有较低密度，电阻较低，热稳定性好和具有足够的机械强度，且能形成保护气氛。实际压模采用的石墨的抗压强度为35-45MPa。高强石墨，可以在压力达70MPa条件下应用。石墨压模的局限性是它的机械强度较低（不能在高压下工作）以及能还原某些材料，尤其是氧化物。石墨还能和过渡族金属，以及过渡族金属的氮化物和硅化物发生反应。82 除石墨压模外，金属压模应用的最广泛，尤其是铜基合金压模。金属压模主要用来制造多晶光学材料，比如氟化镁、氧化镁和硒化铅。氧化物和陶瓷材料压模很少使用，因为它们的热稳定性差、难以加工以及不是总能与所压材料相协调和相容。83 表7-6列出了单相加压的热压模具材料784 7.3.3热压烧结的过程、工艺参数及控制过程工艺制度影响热压烧结的因素1285 工艺制度1工艺制度主要包括下述四个方面：最高烧结温度保温时间降温方式气氛的控制这些制度的确定除和原料成分，加工粉碎情况，成型式，化学反应过程等有关外，还与热压炉结构，加热型装炉方式等都有关系。86 （1）升温过程从室温升至最高烧结温度的这段时间，叫做升温期。在满足产品性能要求的情况下，升温速度应该尽可能快些。在这一时期必须考虑下列几个问题。从烧结过程考虑，对下述几种情况应有足够的重视：(a)如坯体中有气体析出时，升温速度要慢。例如吸附水的挥发，有机粘合剂的燃烧，这都将在低温区完成，故直至400～500℃之前，升温速度不宜过快。此外，结晶水的释放，盐酸后氢氧化物的分解，都有不同程度的气体析出。这时的升温速度也要放慢，具体的温度，可在有关的差热分析和失重数据中找到。87 (b)坯体成分中存在多晶转变时，应密切注意。如系数热反应，则应减缓供热，以免出现热突变，加剧体效应而引起工作开裂；如系吸热反应，则可适当加强供热，并注意其温度不一定上升，待转变完后则应减缓供热，勿使升温过快.。相变温度亦可在综合热分析数据中找到。(c)有液相出现时升温要谨慎。由于液相具有湿润性，可在加强粉粒之间的接触，有利于热的传递和减缓温度梯度，且由于液相的无定形性，可以缓冲相变的定向涨缩，有利于提高升温速度。但如升温过猛，局部液相过多，由于来不及将固相溶入其中而使粘度加大时，则有可能由于自重后内应力的作用而使瓷件变形、坍塌，故升温速度又不能太快。特别是当液相由低共溶方式提供时，温度稍许升高将使液相含量大为增加，或湿度显著下降。只有当固相物质逐步溶入或新的化合物形成，使粘度上升或消耗液相时，才能继续升温。88 (d)此外，不同电子陶瓷还可能有其特殊的升温方式，如中间保温、突跃升温等。BaTiO3或PbTiO3为基本成分的正温度系数热敏电阻瓷即为一例。如果在700～800℃，突跃升温至1100～1200℃，往往可以获得优异的阻—温特性。89 （2）最高烧结温度与保温时间最高烧结温度与保温时间两者之间有一定的相互制约特性，可以一定程度地相互补偿。通常最高烧结温度与保温时间之间是可以相互调节的，以达到一次晶粒发展成熟，晶界明显、交角近120°，没有过分二次晶粒长大，收缩均匀、气孔小，烧结件紧致而又耗能量少为目的。（a）最高烧结温度的确定在生产或研究工作中，某一具体瓷料最高烧结温度的确定，当然可在其有段相图中找到有关的数值，但这只能作为参考。更主要的还是要靠综合热分析等具体实验数据来决定。因为，在相图总所反应的往往只是主要成分而不是所有成分，而且粉粒的粗细与配比，成型压力与坯密度，添加剂的类型与用量，其分布与混合情况等，都与最高烧结温度密切相关，这些在相图中是无法全面反映的。90 （b）最高烧结温度与保温时间的关系对于绝大多数先进的陶瓷，在烧结后期的再结晶过程，主要都受制于扩散传质结构，对于一般小型先进陶瓷件，以及一般烧成温区较宽的瓷件，可先定下保温时间（1~3或更长）再选定最高烧结温度，因为保温时间过短，则不易准确控制，难使温度均匀。保温时间过长使晶粒长大，又将浪费热能。不过对于烧成温区特别窄的瓷料，则宁可最高烧结温度选的低一些，保温时间选的长些，以免温度的偶然上偏出现过烧废品。91 （c）粉料粒度与最高烧结温度的关系一般来说，粉料粒度越细活性愈高，越容易烧结，这对烧结初期来说是显而易见的，但并不见得细粒工件的最终密度，就必须比粗粒工具的大，这还得看烧结温度喝保温时间是怎样安排的，粗粒坯体必须要高温烧结，细粒坯体必须采用较低的温度，才能获得致密陶瓷。92 （3）降温方式所谓降温方式，是指瓷件烧好后的冷却速度及其有关温度。一般采用随炉冷却。93 2影响热压烧结的因素烧结温度、时间和物料粒度是三个直接影响热压烧结的因素。因为随着温度升高，物料蒸汽压增高，扩散系数增大，黏度降低，从而促进了蒸发-凝聚，离子和空位扩散以及颗粒重排和粘性塑性流动过程，使烧结加速。这对于黏性流动和溶解-沉淀过程的烧结影响尤为明显。延长烧结时间一般都会不同程度地促进烧结，但对黏性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。94 然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。减小物料颗粒度则总表面能增大因而会有效加速烧结。但，在实际烧结过程中，除了上述这些直接因素外，尚有许多间接因素。例如通过控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等，以改变烧结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧结速度。95 （1）温度和保温时间的影响温度和保温时间是烧结的重要外因条件，提高烧结温度和延长保温时间有利于烧结的进行。烧结过程是随着温度提高试样的气孔率降低，致密度和强度不断提高的过程。在晶体中晶格能愈大，离子结合也愈牢固，离子的扩散也愈困难，所需烧结温度也就愈高。各种晶体键合情况不同，因此烧结温度也相差很大，即使对同一种晶体烧结温度也不是—个固定不变的值。提高烧结温度无论对固相扩散或对溶解-沉淀等传质都是有利的。但是单纯提高烧结温度不仅浪费燃料，很不经济，而且还会促使二次结晶而使制品性能恶化。在有液相的烧结中，温度过高使液相量增加，粘度下降，使制品变形。因此不同制品的烧结温度必须仔细试验来确定。96 由烧结机理可知，只有体积扩散导致坯体致密化，表面扩散只能改变气孔形状而不能引起颗粒中心距的逼近，因此不出现致密化过程，图7.10表示表面扩散、体积扩散与温度的关系。797 在烧结高温阶段主要以体积扩散为主，而在低温阶段以表面扩散为主。如果材料的烧结在低温时间较长，不仅不引起致密化反而会因表面改变了气孔的形状而给制品性能带来了损害。因此从理论上分析应尽可能快地从低温升到高温以创造体积扩散的条件。98 在图7.11中以对1/T作图，得到两个线性区域，其折点为转变温度，它是压力的函数。活化能小的这一区域，当压力指数n1小于另一区域压力指数n2时，转变温度随压力增加而增加图8.11(a)，否则转变温度随压力增加而降低图8.11(b)。图7.11形变速率与温度的关系99 （2）压力的影响在各种机理平行时，速度最快的过程决定了烧结速率。假定n2>n1，在低压作用下，；在高压作用下；压力达到一定时，即实现了过程的转换。以lg对lgp作图，观察到两个线性区域，其斜率分别为n1与n2。高压区域的斜率n2大于低压区域的斜率n1。图8.12中相对密度须为常数，因为压力项pg取决于此值。100 图7.12在两个平行过程里，应变速率随应力的变化；在温度T1和T2时，应力指数分别为n1和n2101 外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力和烧结时的外加压力（热压）。从烧结和固相反应机理容易理解，成型压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密，接触面积增大，烧结被加速。与此相比，热压的作用是更为重要的。对热压烧结机理尚有不同看法，但从粘性、塑性流动机理出发是不难理解的。因烧结后期坯体中闭气孔的气体压力增大，抵消了表面张力的作用，此时，闭气孔只能通过晶体内部扩散来填充，而体积扩散比界面扩散要慢得多。由于这些原因导致了后期致密化的困难。热压可以提供而外的推动力以补偿被抵消的表面张力，使烧结得以继续和加速。102 此外，在热压条件下，固体粉料可能表现出非牛顿型流体性质，当剪应力超过其屈服点时将出现流动，这相当于有液相参与的烧结一样，传质速度加大，闭气孔通过物料的粘性或塑性流动得以消除。故此，采用热压烧结可以保证在较低温度和较短时间内制得高质密度的烧结体，对于有些物料甚至可以达到完全透明的程度。上已述及，一般氧化物的塔曼温度约为0.7~0.8Tm,但在热压烧结时通常可降低到0.5~0.6Tm，有的还可以更低。热压烧结不仅对于烧结本身，而且也对烧结体性质产生重要影响。作为一种新的烧结工艺已被广泛应用于氧化物陶瓷和粉末冶金生产。103 104 （3）物料的影响无论是固态或液态的烧结中，细颗粒由于增加了烧结的推动力，缩短了原子扩散距离和提高颗粒在液相中溶解度而导致烧结过程的加速。如果烧结速率与起始粒度的1/3次方成比例。如图7.13列举了不同颗粒度对烧结速率的影响。可以从图中看出，当颗粒度越小时，由扩散阶段到塑性变形阶段的转变压力趋向于提高。图7.13颗粒尺寸对烧结速率的影响105 烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的，质点的迁移需较高的活化能。而且可以通过降低物料的粒度来提高活性。为了达到高度发散，必须对物料进行细磨。此过程中的机械和球料之间的撞击使得颗粒的表面能增加，内部缺陷增加，晶格活化，质点的移动变得容易。但单纯依靠机械粉碎来提高物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。预示开始发展利用化学方法来提高物料活性和加速烧结的工艺，即活性烧结。106 例：利用草酸镍在450℃轻烧制成的活性NiO很容易制得致密的烧结体，其烧结致密化时所需活化能仅为非活性NiO的1/3。活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制造的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重要影响。107 （4）气氛的影响气氛不仅影响物料本身的烧结，也会影响各添加物的效果。烧结气氛一般分为氧化、还原和中性3种，在烧结中气氛的影响是很复杂的。同一种气体介质对于不同物料的烧结，往往表现出不同的，甚至相反的效果。然而就作用机理而言，不外乎是物理和化学的两方面的作用。108 ①物理作用在烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，压力增大，逐步抵消了作为烧结推动力的表面张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件下难于达到完全烧结。这时，继续致密化除了由气孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体在固体中的溶解和扩散等过程起着重要作用。当烧结气氛不同时，闭气孔内的气体成分和性质不同，它们在固体中的扩散、溶解能力也不相同。气体原子尺寸愈大，扩散系数就越小，反之亦然。例如，在氢气中烧结，由于氢原子半径很小，易于扩散而有利于闭气孔的消除；而原子半径较大的氩则难于扩散而阻碍烧结。109 ②化学作用主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反应在氧气氛中，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，扩散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧，可以直接进入晶格，并和O2-空位一样沿表面进行扩散。凡是正离子扩散控制作用的烧结过程，氧气氛或氧分压较高是有利的。110 （5）液相的影响在烧结过程中，会有液相出现，这类烧结过程称为具有液相的烧结。液相烧结一般分为三个过程：①在颗粒见的液相可以产生毛细管力，从而引起颗粒间的压力并使颗粒易于滑动，导致颗粒重排和改善颗粒的堆积结构。②毛细管力将引起固态颗粒的溶解和再沉淀，其结果是使颗粒在接触部位变得扁平、坯体发生收缩。③固相颗粒之间产生烧结形成坚固的固相骨架，剩余液相流动填充到骨架的间隙。由于液相的存在，溶解-沉淀和流动传质使烧结致密化速率比纯固相烧结大大提高。111 （6）添加剂的影响在固相烧结中，少量外加剂(添加剂或烧结助剂)可与主晶相形成固溶体促进缺陷增加；在液相烧结中，外加剂能改变液相的性质(如粘度、组成等)，因而都能起促进烧结的作用。外加剂在烧结中的作用现分述如下。①与烧结主体形成固溶体当外加剂与烧结主体的离子大小、品格类型及电价数接近时，它们能互溶形成固湾体，致使主晶相晶格畸变，缺陷增加，便于结构基元移动而促进烧结。112 一般地说它们之间形成有限置换型固溶体更有助于促进烧结。外加剂离子的电价和半径与烧结主体离子的电价、半径相差愈大，使品格畸变程度增加，促进烧结的作用也愈明显。例如A12O3烧结时，加入3％Cr2O3形成连续固溶体可以在1860℃烧结．而加入1％-2％TiO2只需在1600℃左右就能致密化。②阻止晶型转变有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂。这时若能选用适宜的添加物加以抑制，即可促进烧结。113 ③抑制晶粒长大由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要作用。但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微织构。这时，可通过加入能抑制晶粒异常长大的添加物，来促进致密化进程。在Al2O3中加入少量的MgO就有这种作用。④产生液相烧结时若有适宜的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物的另一作用机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物。114 7.4热压烧结应用实例7.4.1热压TiCx/Al混合粉体合成Ti3AlC27.4.2热压制备B4C/BN复合材料7.4.3热压制备TiAl–Al2Ti4C2–Al2O3–TiC复合材料115 7.4.1热压TiCx/Al混合粉体合成Ti3AlC2Ti和石墨按摩尔比3:1.8在SPEXTM中氩气保护球磨混合30分钟；然后放入圆柱形容器中，在单轴压力20MPa下加压，并在40MPa下冷等静压。Ti/石墨混合物在真空1×10-2托、1550℃条件下热处理3小时，形成块体TiCx。合成的TiCx置于氩气气氛中，并筛选出45um以下的粉体。然后将合成的TiCx和商用Al粉按摩尔比3：1.1在氩气中球磨混合10分钟。混合粉体再放入喷涂有BN的石墨磨具中。最后经氩气保护，在800-1600℃范围内，25MPa热压制备Ti3AlC2。116 图7.14在25MPa，60分钟下，热压不同时间得到产物的XRD图谱(a)800℃,(b)1000℃,(c)1250℃,(d)1300℃,(e)1500℃和(f)1600117 (a)800℃(b)1000℃(a)800℃,(b)1000℃(c)1250℃,(d)1300℃118 (e)1500℃(f)1600℃119 样品密度随热压温度变化，如图7.16所示。随着温度升高到1300℃，样品密度升高，并达到Ti3AlC2理论密度值4.25g/cm3。在1600℃合成的Ti3AlC2密度略高于理论密度，这可能是由于该温度下，Ti3AlC2部分分解后产生TiCx和/或TiC（密度约为4.9g/cm3）。图7.1625MPa下，样品在800-1600℃范围内热压60分钟的密度变化120 图7.171000℃时原料热压（a）0min,(b)10min,(c)60min和（d）240min后样品的XRD图121 随着热压时间增长，Al3Ti会和TiCx反应生成Ti3AlC2。一旦Al扩散进入TiCx粒子，Ti3AlC2就会跨越中间相Al3Ti而直接被合成。Ti2AlC的形成可以由碳空位在TiCx中的不均匀分布来解释。当反应时间足够长时，Ti2AlC会和未反应的TiCy(y>0.6)在相对较低的空位浓度下继续反应生成Ti3AlC2，反应方程式如下：0.8TiCy+1.1Ti2AlC=Ti3Al1.1C1.8(y=0.8)122 图7.18原料在25MPa时分别热压(a)0min,(b)10min,(c)60min和(d)240min后样品的SEM图123 图7.191250℃热压（a）0min,(b)15min,(c)60min(d)240min后的XRD谱线。124 图7.201250℃，25MPa下原料热压(a)0min,(b)15min,(c)60min,和(d)240min后样品的SEM照片。125 THEEND