《电解库仑》课件

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1、法拉第电解定律第十章电解和库仑分析法ElectrolysisandCoulometry基本原理将一定的直流电压施加于电解池的两个电极上，使电解质溶液在两个电极上分别发生氧化或还原反应，电解池中有电流通过的现象称为电解。1833年，英国M.FaradayFaraday电解定律有1mol的电子转移就有1F的电量通过电解池。1F=96487库仑电流进出电解池是通过电极反应来实现的，电流是电极反应的结果。m==MQ96487nMnit96487•Q=itQ=∫idt0tQ=m/MnF电极上发生反应的物质的量与通过体系的电量成正比。概述电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被

2、测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电极所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。共同点：分析时不需要基准物质和标准溶液（特有）是一种绝对分析法，且准确度极高。不同点：电重量法只能测高含量物质，库仑分析特别适用于微量、痕量成分分析。第一节电解分析法一、分解电压和过电位(基本原理)当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质物分解，这种现象称为电解

3、。水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子。换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(φ析)，电池上的电压称分解电压(E分)，而发生的电解现象:分解电压是对电解池而言,析出电位是对单个电极(工作电极)而言U分=E阳析–E阴析在阳极上

4、,析出电位愈负者,愈易氧化;在阴极上,析出电位愈正者,愈易还原.要发生电极反应(连续不断的电解电流),阴极电位必须比析出电位更负.如果在阳极发生氧化反应,则阳极电位必须比析出电位更正.阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原Cu2+＋2e=Cu阳极上H2O中OH-离子被氧化2H2O-4e→O2↑＋4H+在0.1M硫酸介质中，电解0.1M的硫酸铜溶液如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的

5、电极。当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为:负极Cu－2e→Cu2+正极O2＋4H+＋4e→2H2O反应方向刚好与电解反应相反。设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为:ε=φ正－φ负=1.23-0.35=0.89V可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。理论分解电压E分为E分=ε反=φ正－φ负对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.89V,而为1．49V。???有两个原因:一是由于电解质

6、溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）.因此、电解1mol／LCuSO4溶液时，需要外加电压E分=1.49V，而不是E分=0.89V，多加的0.60V,就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。定量关系:E外=E分+iR=[(φ平(阳)+ηa)－(φ平(阴)+ηc)]+iR通常,可设iR→0,则:E外=E分=(φ平(阳)+ηa)－(φ平(阴)+ηc)过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者是由浓差极化产生

7、的，后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。产生超电位的原因：电极极化电极