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1、Chap.13不饱和醛酮及取代醛酮13.1α,β-不饱和醛酮一、α,β-不饱和醛酮的亲核加成δ-δ-δ+δ+α,β-不饱和醛酮可以发生1,2-加成（直接加成）和1,4-加成（共轭加成）影响1,2-和1,4-加成的因素(1)亲核试剂的碱性亲核试剂的碱性很强时，如RLi和LiAlH4,倾向于直接加成（1，2-加成）。亲核试剂的碱性相对较弱时，如¯CN,烯胺,硫醇,X¯等，通常得到共轭加成产物（1，4-加成）(2)空间位阻（酮羰基的活性大小）A.+烃基锂（RLi）1,2-加成产物B.+二烃基铜锂（R2CuLi）1,4-加成产物C.+格氏试剂（RMgX）1,2-及1,4-加成混合
2、产物（3）有机金属试剂的活性eg.小结：影响加成反应的因素以1，2-加成为主以1，4-加成为主反应温度试剂的亲核性反应物的结构低温强亲核试剂（如：H-、RMgX）羰基上未连有大基团高温弱亲核试剂（如：Cl-、CN-、-CH(COOC2H5)2）羰基上连有大的基团二、迈克尔（Michael）加成概述：在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物，与α,β-不饱和羰基化合物发生的共轭加成(1,4-加成）。式中，W,W’可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；α,β-不饱和羰基化合物可以是α,β-不饱和酮、醛、酯、腈等。1、当亲核试剂为烯醇，与α,β-不饱和羰基化合物发生迈克
3、尔加成时，形成1,5-二羰基化合物练习：请写出下列反应的主产物思考：下列化合物如何合成？2、当亲核试剂为烯胺时，也可与α,β-不饱和羰基化合物发生迈克尔加成三、Robinson增环反应通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环，形成一个二并六元环的体系，称为Robinson增环反应e.g.e.g.e.g.思考：如何合成下列化合物？??思考：如何合成下列化合物？四、还原LiAlH4：还原C=O催化加氢：还原C=C和C=O碱金属—液NH3：还原C=C13.2醌（化学性质：还原、亲核加成、环加成）13.3羟基醛酮一、α-
4、羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化）二、α-羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合）1、安息香缩合（醛基的特性反应）机理：CN-作用：a.与C=O加成；b.加成后吸引电子，使原来醛基上的质子离去，产生C-亲核试剂，从而进攻另一分子醛基；c.最后作为离去基团离去。2、酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成α-羟基酮，称为酮醇缩合。eg.过程：通过两次负离子自由基中间体完成。13.4酚醛和酚酮Vilsmeiear甲酰化反应（试剂、催化剂、产物）Reimer—Tiemann反应（试剂、条件及产物）Fries重排——酚的酯类在Fr
5、iedel-Crafts催化剂如AlCl3、ZnCl2或FeCl3等Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。说明：R可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重排低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位产物催化剂的作用是产生亲电体4.氯甲基化反应+HCHO+HCl无水ZnCl260°C+H2OHCHO，HClZnCl2，60OC5.Mannich反应（胺甲基化反应）含有α活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反应，一个α活泼氢被一个胺甲基取代，称为胺甲基化反应或Mannich反应，简称曼氏反应曼尼希碱eg.说明：反应一般在水、醇或醋酸溶液中进
6、行，通常混合物中加入少量盐酸，以保证酸性（或用胺的盐酸盐）最常用的是甲醛，也可用其他醛胺一般用二级胺（如二甲胺，六氢吡啶等），如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，可再发生反应如提供α-H的酮为不对称酮，则产物为混合物除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的α-H以及炔烃、芳香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反应。练习123用苯及不超过3个碳的有机物合成13.5紫外光谱（UV）一、紫外光谱的基本原理紫外光谱的产生紫外光谱的波长范围：100~400nm100~200nm200~400nm400~800nm远紫外区近紫外区可见光区2.电子跃迁的类型有机化合物分子中三种
7、价电子σ电子（单键）π电子（双键）n电子（未成键）σ*σπ*π能量n各种跃迁的能量大小顺序为：nnπ*π*π*ππσ*σ*σ*σσ<<<<<紫外光谱图横坐标：波长λ（nm）：吸收峰位置纵坐标：吸光度A：吸收光谱的吸收强度朗伯-比尔定律：A=lg=εcl=lg或ε=影响紫外光谱的因素1.生色基和助色基生色基（团）：能吸收紫外-可见光（200~800nm）的孤立基团。结构特征：π-π共轭，能进行n-π*跃迁的基团以及能进行n-σ*跃迁并能在近紫外区能吸收的原子或基团；助色基团：具有非键电子的原子连在双键或其共轭体系上，形成p-π共
