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1、合成化学(HECHENGHUAXUE)第5卷第4期(1997)—331—甲基叔丁基醚(MTBE)的合成申文杰胡津仙(中国科学院山西煤炭化学研究所,太原,030001)摘要介绍了甲醇、异丁烯合成甲基叔丁基醚的催化剂、热力学、动力学。综述了合成MTBE的主要原料异丁烯的生产过程,并总结了甲醇、异丁醇和甲醇、叔丁醇合成MTBE的研究开发进展。参考文献16篇。关键词甲基叔丁基醚异丁烯低碳醇醚化一.前言适于汽油添加剂的醚类有许多,如甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二异丙基醚(DIPE)等
2、。目前大都通过异构烯烃和醇反应来合成,其中以MTBE、TAME为主。MTBE的特点是辛烷值高(RON120,MON100)、挥发性低、是能与烃类完全相溶的化学氧载体。在汽油中添加MTBE已成为20年来发展最快的化工产品之一,是世界上第七大合成化学品。1995年产量大于2000万吨,预计2000年的产量将达到2500万吨,而届时的需求量将在3000万吨以上。我国1995年可望达到的生产能力为50万吨/年,仅占世界生产能力的2.4%,且目前生产的MTBE几乎全部出口。MTBE主要由甲醇与异丁烯反应制得,生产工艺己经成熟,目前正朝
3、着生产规模化、装置大型化、降低生产成本的方向发展。其反应过程为:CH3CH2CCH3+CH3OHH3CCOCH3△H=-8.72Kcal/mol(1)CH3CH3副反应:CH3CH2CCH3+H2OH3CCOH△H=-8.65Kcal/mol(2)CH3CH3CH3nCH2CCH3CH2Cnn=2,3(3)CH3CH31996年4月19日收到,1996年5月30日修回。—332—合成化学(HECHENGHUAXUE)第5卷第4期(1997)一般MTBE的选择性均大于98%,叔丁醇的选择性小于1.0%,并生成微量的C8、
4、C12。二.甲醇、异丁烯合成MTBE1.催化剂迄今为止,国内外已经工业化的MTBE生产装置都以大孔阳离子交换树脂作催化剂,国外应用最广的是Amberlyst-15和Dowex-50树脂,国内主要的催化剂树脂有核工业部五所的S型和南开牌D72等。树脂催化剂在用于混合烯烃醚化时,由于原料中含有一定量的二烯烃,易在催化剂上聚合生成胶质,这既影响了产品的质量,也影响了催化剂的使用寿命。鉴于此,德国石油化学品公司在80年代后期开发了三功能催化剂,就是在单功能树脂催化剂上担载一定的金属活性组分,如钯、铀及ⅧB族金属元素,使其具有如下的性
5、能:(1)具有支链烯烃的醚化功能,以生产混合醚;(2)具有二烯烃的选择加氢功能,使产品中的胶质含量大大降低,从而延长催化剂寿命,提高产品质量;(3)具有异构化功能,通过双键[1]转移完成加氢异构化,使非活性烯烃转化为活性烯烃,提高醚的产率。从表1中的数据比较可以看出三功能催化剂的上述性能。表1单功能催化剂与三功能催化剂的性能比较二烯烃(wt%)实际胶质(mg/100mL)表观色度催化剂催化剂寿命(年)进料出口进料出口进料出口单功能1.5>1.11.0100无色黄色0.5～1.0三功能1.5<0.011.0<5无色无色5.0目
6、前的单功能树脂催化剂如Amberlyst-15,存在着酸的流失和操作温度低等缺陷,而固体酸催化剂则具有如下的优势:(1)高温稳定性,没有酸的流失;(2)较高的MTBE选择性,没有C8等副产物生成;(3)对醇/烯比要求较宽,即使在1∶1的条件下也有很高的MTBE选择性;(4)虽然存在热力学上的不利,但可采用高空速操作,因而有较高的MTBE时空产率;(5)催化剂失活较慢且再生简单。表2ZSM-5、ZSM-11及Amberlyst-15的催化性能比较ZSM-5ZSM-11Amberlyst-15CH3OH/i-C4H81.001.
7、051.101.051.101.001.051.10-11.751.711.681.491.471.031.011.01WHSV,h热点温度,℃10810810885.090.077.070.062.0出口温度,℃78.080.081.078.079.065.058.051.0异丁烯转化率,%89.689.890.188.790.293.193.494.5MTBE收率,%89.689.890.188.790.286.089.492.7MTBE选择性,%10010010010010092.495.798.1时空产率,g/g.h
8、6.896.596.345.675.563.903.883.92合成化学(HECHENGHUAXUE)第5卷第4期(1997)—333—Chu考察了多种分子筛催化剂对甲醇、异丁烯合成MTBE反应的活性和选择性,结果表明:ZSM-5和ZSM-11具有与Amberlyst-15相近的活性,且对
