各类催化剂及其催化作用

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1、第三章各类催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用固体酸碱定义（三种）S.AArrhenius(阿累尼乌斯)酸碱(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱）(1)凡是能给出质子的物质称为酸(2)凡是能接受质子的物质称为碱G.N.Lewis定义（L酸碱）(1)所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3(2)所谓碱，则是电子对的供体。如NH3另外在酸碱定义进一步拓展为R.S.Mulliken引入了电荷转移的概念R.G.Rearson引入了软硬酸的概念我们

2、主要讨论B酸碱和L酸碱酸碱通式金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。酸碱的产生的原因酸碱的产生的原因是由金属离子或氧离子电负性不同产生的局部电荷引起的固体酸碱催化剂的种类与应用固体酸碱催化剂分类(参见书P29)主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。应用

3、（催化反应）：脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化，脱烷基等等。固体酸碱的结构特点与酸碱性固体酸碱的结构特点一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对B酸碱的影响）酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡Al2O3表面的脱水过程a中氧离子具有碱性，b中的Al具有L酸性:代表Al混合氧化物固体酸和固体碱4/4-2/3=1/3正电荷过剩为L酸，若负电荷过剩为B酸。酸碱性的测定与酸碱性调节酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后

4、红外光谱会出现特征峰在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰，B型酸。相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物这时在～1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。SiO2表面酸性从图可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2上没有酸性中心.Al2O3表面酸性Al2O3表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心。SiO2-Al2O3表面酸性从图吡啶吸附在SiO2-Al2O3表面上的红外光谱。在200℃抽真空后于1

5、600～1450cm-1范围内出现1540cm-1表面除存在L酸部位外,尚存在B酸部位。HY沸石表面酸性从图中看到,400℃脱水后HY沸石出现三个羟基峰3744、3635、3545cm-1吡啶吸附再经150℃抽真空后1540cm-1(B)和1450cm-1(L)经过420℃抽空后,B酸中心上吸附的吡啶(1540cm-1)和L酸中心上吸附的吡啶仍十分强。并且3635cm-1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635cm-1峰的羟基是非常强的B酸中心。同时HY沸石表面的L酸中心也是强酸中心。固体酸的强度和酸量酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受

6、电子对的能力（L酸强度）用函数H0表示H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）--程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。酸量：固体酸表面的酸量，通常用单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数来表示。（mmol/wt，mmol/m2）固体碱强度与碱量碱强度：定义为表面吸附的酸转成为共轭碱的能力，或给出电子对的能力。碱量：碱中心的浓度，测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚，氧化氮等酸位酸强与催化作用关系（1）大多数酸催化与B酸位有关。如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。（2

7、）有些反应需L酸位。如有机物的乙酰化反应及涉及π重组。（3）有的反应需要强B酸作用下才能发生。如烷基芳烃的歧化等。（4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同效应才行。酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。多相酸碱催化一、正碳离子的形成酸中心类型与催化活性、选择性关系不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。异丙苯裂解在B酸中心下进行酸性强弱与催化反应关系烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。固体超强酸碱固体超强酸固体酸的强

8、度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。H0﹤-11.9固体超强碱指H0>26的固体碱常见的超强酸ClSO3HSbF6-SiO2.ZrO