环氧丙烷工业应用和生产工艺(更新至2017年)

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1、环氧丙烷应用和生产主要工艺路线一、环氧丙烷基础性质中文别称:氧化丙烯英文名称:PropyleneOxide(简称PO)分子式:C3H6O分子量:58.08相对密度:0.859g/cm3(20℃)熔点:-112℃沸点:34℃环氧丙烷易溶于水,是无色透明的低沸易燃液体,具有类似醚类气味。环氧丙烷在铁、锌等碱金属存在下易引起自聚反应,所以必须用干氮或者其他惰性气体贮存在容器内加以保护,使用不锈钢洁净容器进行贮存,不适宜长距离运输。二、环氧丙烷的应用领域环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料,是除了聚丙烯

2、和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物。环氧丙烷主要用于聚醚多元醇以及丙二醇及丙二醇醚等的生产。聚醚多元醇(PPG)主要用于生产聚氨酯塑料,其次用作表面活性剂(如泡沫稳定性、造纸工业消泡剂和原油破乳剂等),也可用作润滑剂和专用溶剂等。丙二醇(PG)主要用作抗冻剂、有机溶剂等,也用于生产环氧树脂、不饱和聚酯树脂等,还用于生产医药等的重要中间体。丙二醇醚是用途广泛的低毒性有机溶剂。全球环氧市场主要是生产聚醚多元醇,约占70%;其次是生产丙二醇。在我国约85%的环氧丙烷用于生产聚醚多元醇,约8%用于生产丙二醇,其

3、次是生产丙烯酸酯(2%)和醚类(2%)。因国内聚醚多元醇的厂家主要集中在山东、上海、江苏等地区,所以这些地区也是环氧丙烷最大的消费地。二、环氧丙烷主要生产工艺1、氯醇法,(1931实现工业化)主要反应式:n氯醇化反应n皂化反应皂化是氯醇与碱反应制取环氧化物的过程。氯醇法制环氧丙烷的原料消耗原料规格消耗氯气(吨/吨PO)100%1.35-1.65丙烯(吨/吨PO)100%0.82-0.86石灰(吨/吨PO)95%1.0-2.1电(kwh/t)200-300冷却水(吨/吨PO)250-320蒸汽(吨/吨

4、PO)2.5-6.5工艺水(吨/吨PO)20-100副产物二氯丙烷(吨/吨PO)0.05-0.19二氯二乙丙醚(吨/吨PO)0-0.02氢气(吨/吨PO)0-0.04三废废水(吨/吨PO)40-80废渣(吨/吨PO)280年代,我国引进了日本旭硝子、日本三井、美国陶氏等公司的氯醇法技术,我国的生产企业不断对氯醇法工艺装置进行改扩建,使我国环氧丙烷的产能得到了较大的突破;但氯醇法工艺每生产1t环氧丙烷大约有40~60t含氯化物的废水和2~4t的废渣产生,这种工艺生产的废水处理非常困难,污染严重。此外,

5、氯醇法生产过程中产生的次氯酸也对设备有很大的腐蚀,因此,不管是从经济方面,还是环境保护方面,氯醇法生产工艺都已经不适应现代社会的发展。早在2000年,美国就淘汰了氯醇法工艺;在2011年,我国《产业结构调整指导目录》也将其列入限制类别。不过我国目前主要环氧丙烷生产工艺还是氯醇法,约为60%左右。2、共氧化法(或称联产法,1967年实现工业化)共氧化法主要是PO/SM技术和PO/TBA工艺PO/SM:丙烯与乙苯共氧化生产环氧丙烷和苯乙烯的工艺PO/TBA(MTBE):丙烯与异丁烷共氧化生产环氧丙烷和叔

6、丁醇(进一步与甲醇反应加工为甲基叔丁基醚)的工艺,共氧化法工艺与氯醇法相比环境污染较小,且联产产品的生产降低了产品成本;但共氧化法工艺流程长,设备造价高,投资大,环氧丙烷只是1个产量较少的联产品,每生产一吨环氧丙烷会联产2.2吨苯乙烯或2.5吨叔丁醇,需要同步考虑联产产品的销售问题。此外,共氧化法产生的污水COD(化学需氧量)较高,处理费用比较高。国内采用PO/SM(苯乙烯)工艺的主要有中海油壳牌在广东惠州的25万吨/年生产装置和中石化镇海炼化在宁波镇海的28.5万吨环氧丙烷装置。3、过氧化氢直接氧

7、化法工艺(HPPO法)HPPO工艺是由过氧化氢(双氧水)直接催化丙烯制得环氧丙烷,这种工艺流程简单,产品收率高,而且无污染,无其他副产产品,只有环氧丙烷和水生成,属于环境友好的清洁生产系统。这种工艺是当今的先进生产工艺,投资相对少,能耗也较低,是一种环境友好的新工艺。目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团(原德固萨,Degussa)与伍德(Uhde)公司、陶氏化学和巴斯夫(BASF)公司联合开发和工业化推广。第一家采用该工艺的工厂由SK化学于2008年建成,产能为10万吨/年。同年,BaSF/

8、陶氏在安特卫普也建了一家HPPO工厂,产能为30万吨。目前我国已建成的HPPO法装置仅为吉林神华30万吨项目(国内第一套HPPO法生产装置,总投资25亿元)和中石化长炼长盛10万吨项目,目前运行均不稳定,负荷较低。 4、PO三种工艺路线比较工艺类别丙烯消耗/tPO废水吨/tPO副产物/tPO优点缺点氯醇法0.85吨43吨CaCl2二氯丙烷1、工艺成熟2、工艺流程短,操作弹性大3、生产比较安全4、丙烯纯度要求不高1、废水、废渣量大2、副产物二氯丙烷廉价3、设备腐蚀严重共

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