《氧化反应》PPT课件(I)

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1、第六章氧化反应Chapter6OxidationReaction第六章氧化反应烷烃氧化；醇的氧化醛酮的氧化碳碳双键的氧化芳环的氧化脱氢反应胺的氧化反应其它氧化反应合成诸如醇、醛、酮、醌、羧酸及羧酸酯等含氧化合物概述氧化:狭义－加氧去氢广义－电子转移，使C上电子云降低特点：①条件难以控制②实验室和工业上不同，工业上用O2常用氧化剂一．锰化合物氧化剂二．铬化合物氧化剂三．过氧化物氧化剂四、含卤氧化剂五．其他氧化剂第一节烃类的氧化第一节烃类的氧化苄位，羰基α活性氢，烯丙位1.氧化成醛直接氧化芳甲烷为醛的适宜的是CAN(+含水乙酸)、CrO3-Ac2O和CrO2Cl2(Etard反应)。①

2、硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN二、苄位烃基的氧化产物：醇、酯、醛、酸或酮反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个②铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基酸性介质中：H2SO4/AcOH芳环上的所有甲基均可被氧化；吸电子基降低其氧化活性。③二氯铬酰（Etard埃塔试剂）制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水Etard反应的自由基机理同铬酐（形成双铬酸酯然后水解得醛，略)，其离子历程为同碳二醇酯2.氧化为醇和酯芳甲烷氧化时易发生深度氧化；硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6,CAN)四乙酸铅(Pb(OAc)4,LTA)四三氟乙酸铅

3、(Pb(OCOCF3)4)在含水乙酸中，可生成醇，而醇将部分地被进一步氧化为醛反应机理无水条件下，成酯后，不被进一步氧化---醇苄位多余氢易使进一步氧化；芳环上有供电子基时，有利于氧化如苄位仅一个氢，可用较强氧化剂如：10-甲基蒽酮可被30%H2O2在碱性条件下迅速氧化，其反应机理可能为：3．氧化成酮或酸直接氧化苄位亚甲基为酮的适宜的氧化剂：CAN(+硝酸)和Cr(VI)盐催化的氧化物或铬酸盐。CAN(+硝酸)氧化的反应机理可能与氧化苄甲基为醛的机理类似，也就是氧化得到水合酮，再脱水。铬酸：KMnO4为氧化剂强氧化剂可氧化苄位甲基为酸氧化剂：KMnO4、铬酸、稀硝酸、空气硝酸为氧化

4、剂（稀硝酸）空气氧化（O2)（在碱或钒盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）二、羰基α-位氧化1、形成α-位羟基酮LTA或Hg(OAc)2可氧化羰基α-活性烷基，生成其乙酸酯，水解得到α-羟基酮。甲基、亚甲基和次甲基都可被氧化，但BF3的存在可以提高氧化甲基的选择性。反应机理2．形成1,2--二羰基化合物羰基α-位活性烷基可被SeO2(或H2SeO3)氧化为α-二酮。反应可在二噁烷、乙腈和乙酐等溶剂中进行选择性差小心控制反应条件，用KMnO4可将羰基α位活性甲基氧化为α-酮酸(剧烈的反应条件可脱羧并深度氧化)，如苯乙酮的氧化。三、烯丙位的氧化反应烯丙位烷基可被氧化为醇、酯、醛或

5、酮，而双键则得以保留。由于反应多以自由基或碳正离子机理进行，所以经常发生双键重排。常用的氧化剂有SeO2、CrO3-Py络合物(Collins试剂)和过氧酸酯等。1、SeO2/H2O/HOAc为氧化剂SeO2可将烯丙位烷基氧化为醇，反应机理与其氧化羰基α位活性烷基的机理类似：选择性原则①当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位②在①原则下，CH2＞CH3＞CHR2③在①②相矛盾时，按①④环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位Collins试剂性质：深红色晶体。易吸潮。溶于二氯甲烷等惰性溶剂中。Collins试剂制备：将铬酐分批加到经低温冷却的过量无水吡啶中制取(切勿倒加，

6、易着火!)。Collins试剂应用：在有机合成中用作将伯醇或仲醇氧化为醛或酮的氧化剂，尤其适用于分子中含有对酸敏感的基团(如缩醛)或碳碳双键的醇的氧化，它们一般不受影响。2、酪酐-吡啶(Collins试剂,CrO3▪2PyCH2Cl2)为氧化剂PCC是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，是橙红色晶体。它溶于CH2Cl2，使用很方便，在室温下便可将伯醇氧化为醛，而且基本上不发生进一步的氧化作用。PCC氧化剂也称为沙瑞特（Sarrett）试剂，由于其中的吡啶是碱性的，因此对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化为醛（或酮）时，是很好的方法，不但产率高，而且对分子中存在的C=C、C=O、C=N等

7、不饱和键不发生破坏作用用过量的Collins试剂（室温）或PCC（C5H5NHCrO2Cl，吡啶铬酰氯）在二氯甲烷或苯中回流，或在硅藻土存在下使用PCC，都能使烯丙位氧化，产物收率很好。由于反应按自由基机理进行，有时伴有双键的重排。3、有机过酸酯为氧化剂过酸酯在亚酮盐催化下，可在烯丙位基烃基上引入酰氧基，经水解可得到烯丙醇类，常用试剂有过醋酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。练习第二节醇的氧化1.铬化合物为氧化剂：主要为CrO3、重铬酸盐、Collins试剂、PCC和PDC(重