《活泼中间体》PPT课件

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1、第5章有机反应活泼中间体一、教学目的和要求1、掌握碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特征、稳定性和产生及其相关反应。2、了解卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及其相关反应。3、了解苯炔的结构特征及其相关的反应。二、教学重点和难点重点:碳正离子、碳负离子、碳自由基的结构特征、稳定性和产生及其相关反应。难点:卡宾、氮宾的结构特征、稳定性、产生及其相关反应。三、教学时数3课时5-1碳正离子一、碳正离子的结构经典碳正离子:配位数为3的碳正离子。结构:SP2杂化但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面,如三苯基碳正离子为螺旋浆结构

2、,三个苯环互相倾斜54°下列正离子很难形成:乙烯基碳正离子正电荷处在SP2轨道乙炔碳正离子正电荷处在SP轨道这些空的杂化轨道与π键垂直,正电荷得不到分散。一、碳正离子的结构二、碳正离子的稳定性碳正离子稳定性的实验测定:碳正离子与亲核试剂水反应,如:R++H2OR—OH+H+平衡常数(常用PKR+表示)可用来比较碳正离子稳定型大小。PKR+:①负值,碳正离子稳定型差eg.C6H5CH2+<[P-(CH3)2NC6H4]3C+PKR+-22+9.4②正值,碳正离子稳定型好。碳正离子稳定性:结构;溶剂(一)电子效应①给电子取代基

3、使碳正离子稳定性增加;②吸电子取代基使碳正离子稳定性降低。Eg.(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+(CF3)3C+

4、的形式稳定存在,有些还是有用的染料或指示剂:二、碳正离子的稳定性环丙基(C3H5)取代的甲基正离子的稳定性:(C3H5)3C+>(C3H5)2CH+>(C3H5)CH2+原因:环丙基的弯曲键具有∏键的性质,可与碳正离子中心碳原子的空p轨道共轭,使正电荷得以分散。二、碳正离子的稳定性(二)芳香性的影响有芳香性,特别稳定反芳香性,很不稳定二、碳正离子的稳定性(三)空间效应碳正离子中心碳原子必须SP2杂化,才较稳定。原因:①平面构型有利于电荷离域;②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。若空间因素使之不能具有平面构型时,则稳定性降

5、低。二、碳正离子的稳定性Eg.叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反应生成AgCl↓。但下列反应难以进行:1-氯双环[2,2,1]庚烷烯丙基型正离子通常是稳定的,但下列碳正离子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定:但在形成的桥环足够大时,桥头C可取平面构型,如1-金刚烷碳正离子:二、碳正离子的稳定性叔碳正离子易于形成且较稳定,是因为四面体反应物离解成平面构型的碳正离子时,与中心碳原子直接相连的原子之间的键角,由原来的109.50变成1200,三个基团的拥挤程度减小,从而降低了张力(后张力)。二、碳正离子的稳定性(四)溶剂

6、效应碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作用,这类溶剂具有稳定碳正离子的能力,所以,碳正离子一般存在于溶剂中,难以在气相中单独存在。如叔丁基溴在水溶液中解离需82KJ/mol,而气相中需820KJ/mol。三、碳正离子的生成(一)直接异裂1.强极性溶剂中异裂产生(CH3)3C-Cl→(CH3)3C++Cl-CH3OCH2Cl→CH3OCH2++Cl-2.AgNO3鉴别卤代烷(Ag+起亲电催化作用)R-X+Ag+→R++AgCl↓3.有机物C-O键的异裂:在强酸作用下,醇、醚中氧原子质子化,使C-O键异裂。R-OH+

7、H+→[R-OH2]+→R++H2OR-O-R+H+→[R-OH-R]+→R++ROH4.酰基正离子的生成:R-CO-F+BF3→RCO++BF4-Lewis酸三、碳正离子的生成5.伯胺与HNO2作用,先生成重氮离子,然后失去N2形成碳正离子。R-NH2→R-N2+→R++N2↑(二)亲电试剂与重键加成1.烯烃酸催化水合2.羧基化合物的氧质子化:三、碳正离子的生成3.环状溴翁离子的生成(非经典碳正离子)若与苯基相连,则生成经典碳正离子。(三)其它方法二、碳正离子的稳定性四、碳正离子的反应(一)同亲核试剂相结合eg.CH3C

8、H2CH2++H2O→CH3CH2CH2OH2+CH3CH2CH2OH(二)消除-质子eg.CH3CH2-CH2+→CH3CH=CH2(三)重排反应重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。解释下列结果:四、碳正离子的反应(四)加成反应碳正离子为亲电物种,与烯烃加成,生成新的碳正离子。如:苯乙烯在酸催化下形

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