认识充放电曲线

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1、锂离子电池的电化学研究方法（一）认识充放电曲线张亚利2008-6-6内容1.锂离子电池研究中用到的电化学方法2.电极电势和电池电压3.充放电曲线4.充放电曲线中所包含的信息5.充放电曲线微分处理方法6.问题讨论11.锂离子电池研究中用到的电化学方法1.1锂离子电池是一个电化学体系图1.1锂离子电池原理示意图1.锂离子电池研究中用到的电化学方法1.2锂离子电池研究中用到的电化学方法充放电曲线循环伏安交流阻抗粉末微电极电流脉冲驰豫法(CurrentPulseRelationTechnique)恒电位间歇滴定法（Po

2、tentialIntermittentTitrationTechniquePITT）恒电流间歇滴定法（GalvanostaticIntermittentIitrationTechniqure,GITT）Electrochemicalvoltage(orpotential)spectroscopy(EVS)22.电极电势和电池电压2.1电极电势2.1.1电势？电位？2.1.2什么是电极电势？一个电极与标准氢电极组成电池时，此电池的电压就是该电极的电极电势。单个电极的电极电势不可测。电极电势由电极反应决定。2.电极

3、电势和电池电压2.2电极反应电化学反应的一个显著的特点是氧化（失电子）和还原（得电子）在空间上是分离的，表现在反应方程式上就有电极反应方程式，即涉及到电子的反应方程式。如Zn2++2e-=ZnCl+2e-=2Cl-2Fe3++e-=Fe2+HgCl+2e-=2Hg+2Cl-2232.电极电势和电池电压单个电极反应不能进行，需要与其共轭的电极反应组成电池反应，反应才可以进行。2.3电极反应的Nernst公式mOx+nenRen0RT∏Reϕ=ϕ−lnmnF∏Ox式中，ϕ-电极电势；ϕ0−标准电极电势；R-气体常数

4、；T-开氏温度；2.电极电势和电池电压对于锂离子嵌入反应+xLi+xe+=Lix其电极电势的Nernst公式可近似地表示为01RTxRT+ϕ=ϕ−b(x−)−ln+ln[Li]2F1−xF0101Li+0=其中ϕ=ϕ0−b为x=和[]1时的值。22ϕ为Li++e=Li的标准电极电势。0锂离子电池正极或负极的电势主要决定于嵌入的锂的量。42.电极电势和电池电压图2.1开路电势(vsLi+/Li)与正极材料锂嵌入分数x的关系:(a)LiTiSX2(b)Li[Mn]O1+X24xe-+xLi++TiS2→

5、LiXTiS2xe-+xLi++Li[Mn2]O4→Li1+X[Mn2]O42.电极电势和电池电压2.4参比电极电极电势都是相对于某一个电势的相对值，作为参照的电极称为参比电极。在电极电势的测量中，得到的是相对于参比电极的电极电势。作为参比电极需要满足一定的条件，即在电极电势的测量过程中不发生极化，也就是其电势保持不变，这就要求：（1）电极要尽可能地满足“理想不极化电极”的条件；（2）测量过程中流经参比电极的电流尽可能地小。52.电极电势和电池电压参比电极有各种类型，最基本的是标准氢电极（NHE），并规定其电极

6、电势为零。其他的参比电极有难溶盐电极和氧化物电极等。在锂电池研究中常用金属锂或金属铝作为参比电极，在锂离子电池研究中一般将金属锂作为参比电极。其他参比电极的电极电势值是相对于NHE的值。2.电极电势和电池电压2.5电极的极化极化：电极电势偏离其平衡电势的现象。理想可极化电极理想不极化电极极化规律：¾阳极极化使电极电势向正方向变化，Ea=Ea,0+η+¾阴极极化使电极电势向负方向变化，Ec=Ec,0-η-¾在同一时刻，阳极和阴极上通过的电流值相同。62.电极电势和电池电压2.6电池电压电池电压：正极与负极之间的电

7、势差。概念：电池电动势—可逆电池的平衡电势平衡电势—没有宏观上的物质和能量交换时的电极电势开路电压—外电路断开时的电池电压工作电压—外电路有负载时的电池电压2.电极电势和电池电压2.7电池电压的组成及与工作电流的关系充电放电EE+EE-V-+IVRVVVEEEEE-0+0-0+0电池电压组成：充电：Vch=(E+－E-)＋VR=(E+0－E-0)＋(η+＋η-)＋VR放电：Vd=(E+－E-)－VR=(E+0－E-0)－(η+＋η-)－VR其中，Ea=Ea,0+η+，Ec=Ec,0-η-73.充放电曲线图3.1

8、Dischargeprofilesofprimary(P)andsecondary(S)batteries.3.充放电曲线3.1充放电的方式充电的方式:¾恒流充电¾恒压充电¾恒流、恒压混合充电强制方式放电的方式:¾恒流放电¾恒阻放电自发方式83.充放电曲线3.2恒流充放电曲线恒流充放电方法是恒电流计时电势法，即对电池施加一恒定电流，记录其电极电势（对一个电极而言）或电池电压（对整个电池