有机非线性光学材料

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1、第四章有机非线性光学材料4.1引言非线性光学是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现非线性的学科，是现代光学的一个新领域.与光场强有关的光学效应称为非线性光学效应，它起源于激光与介质的相互作用.微观介质（如原子、分子）与宏观物质（如晶体或粉末）受光波照射后均将发生光频电极化现象，其感生极化强度（依次为p和P）与入射光电场E的关系有相似的表达式：p=αE+βE2+γE3+……P=x(1)E+x(2)E2+x(3)E3+……其中，α和x(1)、β和x(2)、γ和x(3)分别是微观（α、β、γ）和宏观[x(n)]的线性、二阶非线性和三阶非线性极化系数数值之间有如

2、下关系：α》β》γx(1)》x(2)》x(3)一般光波的电磁场很弱，上两式中的第二项及以后各项可忽略，p（或P）与E只呈现直线关系：p=αE或P=x(1)E.激光是高强光，第二项乃至以后各项不再能忽略，因而导致了p（或P）与E的非线性关系.其中第二项导致了倍频效应，又称二次谐波发生（SHG，SecondHarmonicGeneration）,倍频效应是非线性光学效应中最常见的一种，属二阶非线性光学效应，倍频材料则属二阶非线性光学材料.其中第三项则导致了三倍频效应，又称三阶非线性光学效应，其材料则属三阶非线性光学材料式中奇数项系数不为零，对分子是否具有对称

3、性没有要求.对式中含偶数个电场分量的项来说，从对称性分析可知,只有非中心对称的分子，非线性光学系数才不为零4.2有机二阶非线性光学分子设计和合成4.2.1有机二阶NLO分子的设计原则作为有机二阶NLO材料设计、制备的基础，有机二阶NLO分子的设计、合成研究显得尤为重要.有机化合物的NLO效应是由于非局域的π电子受激发所致，所以有机NLO分子都是强极性的π共轭体系.分子设计原则如下(1)分子不具有对称中心.(2)分子具有π共轭的电子体系.(3)分子内存在电荷转移.(4)透明性和光学非线性性能比优化结构特征：有电子给体(D)、受体(A)和π共轭体系的有机分子

4、，即分子内电荷转移化合物。如：4.2.2有机二阶NLO分子的合成1）尿素及其衍生物；2）间二取代苯衍生物；3）芳香硝基化合物；4）有机盐；5）芳杂环化合物及其衍生物；6）含偶氮基团的有机化合物；7）金属有机化合物性能表征参数：二阶非线性系数β，SHG等4.2.2.1尿素及其衍生物序号化合物SHG(粉末法)*λmax/nmβ/×10-30esu11.02000.4520.33--38.8--*二阶非线性有机材料SHG活性的评价一般按粉末法进行，其强度用相对尿素的比值来表示4.2.2.2间二取代苯衍生物间二取代苯比邻位或对位二取代苯容易形成非中心对称结构，符

5、合NLO分子的设计原则.目前研究了间二硝基苯(β～5KDP)，间二苯酚(β～2KDP)，2，4-二氨基苯胺(～2.9KDP)，间羟基苯胺(～3KDP)，间硝基苯胺(mNA)(β～3KDP)等间二取代苯衍生物，尽管这些分子的β值并不高，但其中mNA的性能较好，其SHG的转换效率(P(2w)/P(w))可达65%，引起了科学家的很大兴趣4.2.2.3芳香硝基化合物硝基苯类衍生物SHG效应序号结构式SHG效率截止波长β(粉末法)(λ/nm)(×10-30esu)10.0470352(MNA)22480423(MNA)80--4(DAN)115--5(DANS)

6、0.0430～5804506(NPP)150-2007(BANP)115--8(NPAN)140--940--1080--硝基吡啶类衍生物SHG效应4.2.2.4有机盐4.2.2.5芳杂环化合物及其衍生物★具有D—A结构的2，4，5-三芳基咪唑衍生物L1L2在二氧六环中L1的最大吸收波长为410nm，μg为7.0D，β为18×10-30esu★具有D—A结构的以硝基为吸电子基的噻吩衍生物噻吩衍生物的性能★以二氰基乙烯基为吸电子基的噻吩衍生物ⅰ:Bu+OK-THF,0℃,2h;ⅱ:BunLiTHF，0℃,2h,followedbyDMF,25℃;ⅲ:HC

7、N,CH3Cl3,Pyridine具有二氰基乙烯基结构的噻吩衍生物的性能★以三氰基乙烯基为吸电子基的噻吩衍生物用四氰基乙烯分别同下列(1～6)化合物反应，合成出以三氰基乙烯为吸电子基的噻吩衍生物具有三氰基乙烯基结构的噻吩衍生物的性能三氰基乙烯基噻吩衍生物的β值成倍增大，但λmax红移更为严重★具有2个强吸电子基的杂环衍生物具有2个强吸电子基的杂环衍生物的性能这些物质的β值均较高，将其与聚合物作用后可形成具有高NLO系数的极化聚合物，但其λmax红移★以二硫代杂环作供电子基的D—A型有机分子极大地提高了二阶NLO极化率，其中前者的β值达52×10-30es

8、u，后者的μβ值达1200×10-48esu4.2.2.6含偶氮基团的有机化合物