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1、原子转移自由基聚合（ATRP）AtomTransferRadicalPolymerization李江伟熊巍一：ATRP的发现者1995年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆(Carnegie2Mellon)大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,简称ATRP),实现了真正意义上的活性自由基聚合,引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法。王锦山等采用12苯代氯乙烷作为引发剂,氯化亚铜和联吡啶(bpy)的络合物作为催化剂,在130℃下引发
2、苯乙烯(St)的本体聚合。反应3h产率可达95%。理论分子量和实验值符合较好。为了验证反应的自由基机理,比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度,发现两者比较一致。其中RX为卤代烷烃、BPY为2,2′2联二吡啶、CuX为卤化亚铜Mn是n个单元组成的聚合链;M为单体;R-X为引发剂(卤代化合物);Mnt为还原态过渡金属络合物;Mn+1t为氧化态过渡金属络合物;R-M·,R-Mn·均为活性种;R-M-X,R-Mn-X均为休眠种,k为速率常数.二：ATRP的反应机理引发剂R-X与Mnt发生氧化还原反应变为初级自由基R·,初级自由基R·与单
3、体M反应生成单体自由基R-M·,即活性种。R-Mn·与R-M·性质相似均为活性种,既可继续引发单体进行自由基聚合,也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X上夺取卤原子,自身变成休眠种,从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡.由此可见,ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降到最低程度,从而实现“活性”/可控自由基聚合。三：ATRP的优缺点（一）ATRP的优点（1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并
4、已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。（一）ATRP的优点（2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物三：ATRP的优缺点三：ATRP的优缺点（二）ATRP的缺点（1）ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚合物老化；（2）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止），因
5、而聚合速度太慢三：ATRP的优缺点（二）ATRP的缺点（3）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液聚合方法正在研究中.四：ATRP的发展①反向ATRP常规的ATRP存在两个缺陷:①引发剂为卤化物,毒性较大;②催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气氧化,不易保存及操作.四：ATRP的发展①反向ATRP王锦山博士和Matyjaszewski采用了偶氮二异丁腈为引发剂,氧化态的过渡金属卤化物(CuX2)与bpy的络合物为催化剂,进行苯乙烯的反向ATRPMatyjaszewski四：ATRP的发展①反向ATRP的机
6、理式中,I-I为引发剂;Mn+1t为氧化态过渡金属络合物;Mnt为还原态过渡金属络合物;I-M·,I-Mn·为活性种;I-M-X,I-Mn-X为休眠种.四：ATRP的发展①反向ATRP的机理反向ATRP是从自由基I·或I-P·和Mn+1tX的钝化开始的.在引发阶段,引发自由基I·/I-M·一旦生成,就可以从氧化态的过渡金属络合物Mn+1tX上夺取卤原子,形成还原态过渡金属络合物Mnt和I-X/I-M-X,接下来过渡金属络合物Mnt的作用就如同在常规的ATRP中一样了.四：ATRP的发展②由非均相反应向均相反应的转变在最初报道的ATRP中,一般是用
7、卤代烷/卤化亚铜/联吡啶作为引发体系,卤化亚铜2联吡啶络合物在反应体系中仅仅微溶,反应为非均相反应。这无疑对有效地控制反应不利。为此,研究者们致力于通过不同途径,实现ATRP由非均相向均相反应的转变,使反应更接近活性聚合。四：ATRP的发展②由非均相反应向均相反应的转变Matyjaszewski等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性,在配体联吡啶的4,4′—位上引入可溶性的侧链。他们利用4,4′—二—特丁基—2,2′—联吡啶(dTbpy)、4,4′—二—正庚基—2,2′—联吡啶(dHbpy)、4,4′—二(5—壬基)—2,2′—联吡啶(dNbpy)
8、代替联吡啶,实现了均相的ATRP,所得的PSt和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低。对12溴代乙苯作引发剂的St聚合,得到的聚合物分子
