聚乳酸的降解机理

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1、降解机理与代谢途径简述王丽复旦大学生物可降解材料——聚乳酸1概述聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。1概述聚乳酸（PLA）分子结构式如图，其中的酯键易水解，能在体内或土壤中经微生物的作用降解生成乳酸，代谢最终产物是水和二氧化碳，所以对人体不会产生毒副作用，使用非常安全。因此聚乳酸已经被应用于医学、药学等许多方面，如用作

2、外科手术缝合线、药物控制释放系统等等。1概述由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。PLLA和PDLA是部分结晶高分子，力学强度较好，常用作医用缝合线和外科矫形材料。药物控释制剂常采用PLLA和PDLLA,但更多的是使用PDLLA。PLLA的降解产物L一乳酸能被人体完全代谢，因而比D-PLA更具竞争力。2PLA体内降解PLA的水解是个复杂的过程，主要包括4个现象：吸水、酯键的断裂、可溶性齐聚物的扩散和碎片的分解。降解的主要方式：本体侵蚀。2PLA的体内降解PLA材料浸入水性介质中或植人体

3、内后，首先发生材料吸水。水性介质渗入聚合物基质，导致聚合物分子链松弛，酯键开始初步水解，分子量降低，逐渐降解为低聚物。聚乳酸的端羧基(由聚合引入及降解产生)对其水解起催化作用，随着降解的进行，端羧基量增加，降解速率加快，从而产生自催化现象。内部降解快于表面降解，这归因于具端羧基的降解产物滞留于样品内，产生自加速效应。2PLA的体内降解随着降解进行，材料内部会有越来越多的羧基加速内部材料的降解，进一步增大内外差异。当内部材料完全转变成可溶性齐聚物并溶解在水性介质中时，就会形成表面由没有完全降解的高聚物组成的中空结构。进一步降解才使低

4、聚物水解为小分子，最后溶解在水性介质中。2PLA的体内降解整个溶蚀过程是由不溶于水的固体变成水溶性物质。宏观上是材料整体结构破坏，体积变小，逐渐变为碎片，最后完全溶解并被人体吸收或排出体外；微观上是聚合物大分子链发生化学分解，如分子量变小、分子链断开和侧链断裂等，变为水溶性的小分子而进入体液，被细胞吞噬并被转化和代谢。3PLA的体外降解聚乳酸的分解有两个阶段：经水解反应分解之后再靠微生物分解。在自然环境中首先发生水解，通过主链上不稳定的酯键水解而成低聚物，然后，微生物进入组织物内，将其分解成二氧化碳和水。在堆肥的条件下（高温和高湿

5、度），水解反应可轻易完成，分解的速度也较快。在不容易产生水解反应的环境下，分解过程是循序渐进的。3PLA的体外降解微生物在自然界中普遍存在，聚乳酸可以被多种微生物降解。如镰刀酶念珠菌，青霉菌，腐殖菌等。不同细菌对不同构形的聚乳酸的降解情况是不同的。研究结果表明，镰刀酶念珠菌、青霉菌都可以完全吸收D,L乳酸，部分还可以吸收可溶的聚乳酸低聚物。4降解影响因素(1)pH值酸或碱都能催化PLA水解。聚乳酸在碱性条件下降解速率>酸性条件下降解速率>中性条件下降解速率。4降解影响因素(2)结晶度降解过程总是从无定形区到结晶区.这是由于结晶区分

6、子链段堆积紧密，水不容易渗透进去。先渗入无定型区，导致酯键的断裂，当大部分无定型区已降解时，才由边缘向结晶区的中心开始降解。在无定型区水解过程中，生成立构规整的低分子物质，结晶度增大，延缓了进一步水解的进行4降解影响因素(3)分子量及分子量的分布分子量与降解速率成反比。分子量越大，聚合物的结构越紧密，内部的酯键越不容易断裂；而且，分子量越大，经降解所得的链段越长，不易溶于水中，产生的水和氢正离子越少，使pH值下降缓慢，这也是其降解速率比低分子量聚乳酸的低的原因之一。对于平均分子量相同的聚合物来说，分子量分布越宽，降解速率越快。这是

7、因为分子量较小的聚合物先分解后，环境pH值由中性向酸性转变，从而加快了降解速度。4降解影响因素(4)立构规整性的影响：在碱性条件下，降解速率为PDLA(PLLA)

8、径乳酸（C３H６O３）的消除乳酸大量存在时，会导致人体内环境稳态的丧失，尤其是固有的酸碱平衡将被打破，轻则代谢紊乱，重则危及生命，因此，人体内必须消除乳酸。5生物体吸收代谢的途径5.1直接氧化分解为CO２和H２O在氧气充足的条件下，骨骼肌、心肌或其