“青铜病”、“粉状锈”与“有害锈”浅议

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1、“青铜病”、“粉状锈”与“有害锈”浅议　　　　在文物考古界和文物保护领域“青铜病”是一个大家都十分熟识的概念。但是，“青铜病”的确切含义是什么却并不是每个人都十分清楚，另外“青铜病”和青铜器上有害锈蚀氯化亚铜、碱式氯化铜等的关系,以及明明是一种腐蚀却称之为“病”等问题尚需要追踪求源,有一个明确的答案。　　首先需要弄清楚“青铜病”这个词的来源。“青铜病”这个词是个舶来品。早在十九世纪末,人们就注意到了这种能够迅速发展并能蔓延到相邻的器物上的锈蚀，其最终能导致整个器物的酥粉、毁溃。最早描述这种现象的恐怕是意大利语词中的“rogna”和“caries”,其意为器物上的疤蚀

2、和细菌对骨或牙腐蚀的一个医学名,当时人们认为这种腐蚀是由于细菌或霉菌造成的,并能象人们得传染病一样可以迅速扩散、传染,由此称之为“青铜病”。实际上,早在十九世纪末到二十世纪初把博物馆中器物的腐蚀归因于微生物侵蚀结果的还有锡器、铅器和玻璃器,并分别称之为“锡疫”、“铅病”和“玻璃病”。现在我们知道其分别缘于低温相变、有机酸侵蚀和温湿度变化与碱蚀的相互作用。现在看来,用“青铜病”来描述青铜器上的这种腐蚀现象还是相当生动的,同样“锡疫”的说法也流传至今。　　意大利佛罗伦萨皇家学院的Mond和Cuboni先生是最早记录和发表青铜器微生物腐蚀理论的专家（1893年）。尽管当时

3、他们的认识是错误的，但是，他们却对这种腐蚀现象和过程进行了详细的描述，并提出了造成这种腐蚀的霉菌是Cladosporiumacris。当时他们尚无法解释同样在许多稳定的器物上也普遍存在着这种霉菌。使他们的假设得到支持的是他们提出用加热的方法杀死霉菌、稳定器物，结果成功了。器物在120℃的温度下加热20分钟后，确实在半年内没有继续腐蚀的现象发生。由现代电化学理论我们知道，虽然他们对器物腐蚀原理的认识是错误的，但是加热干燥器物对器物短期内稳定是有利的。　　另外象Frazer、Nicholson和Petrie先生等都曾撰文发表同样的认识，Petrie先生曾建议使用石炭酸来

4、消除“青铜病”，而石炭酸是典型的灭菌剂。　　到了二十世纪初期，由考古现场保护专家如Rathgen、Berthelotkrefling和Rosenberg先生等提出的电化学腐蚀理论逐渐取代了青铜器微生物腐蚀的观点。柏林皇家博物馆实验室主任Rathgen先生虽然不是最早发现古代青铜器上存在氯化物的人，但他却是最早把氯化物和古物表面粉状腐蚀联系起来的。最早把“青铜病”的电化学性质建立起来的还有法国的Berthelot和丹麦的Krefting先生。Berthelot先生是当时最伟大的科学家之一，他对卢佛宫内大量埃及和中东地区的青铜腐蚀问题进行了深入研究。Berthelot先

5、生把这种腐蚀归因于器物上氯化物的存在，他认为青铜器的腐蚀反应中必有一重要的循环组分，其经过了一系列复杂的化学反应导致器物的粉化。这种思想和阐述对当时“青铜病”研究工作的影响是巨大的。　　用电化学腐蚀理论取代微生物理论做出最大贡献的是丹麦国家博物馆的Rosenberg先生。他在二十世纪初对铁器、青铜器的腐蚀做了大量的研究工作。他象Rathgen和Berthelot先生一样，认为“青铜病”是由青铜器上的氯化物所引起的电化学现象，重要的是他提出大气温湿度在青铜器腐蚀转化过程中的重要性，并建立了库房和展厅文物安全相对温湿度标准。由此，对“青铜病”这种现象的科学研究走向了正轨

6、。　　中国文物的科技保护事业起步相对较晚，但也避免了许多前人摸索时走过的弯路。对青铜器腐蚀机理研究而言，中国的陆寿麟、祝鸿范、李化元先生和宋曼女士等都为之做出了很大的贡献。现今我们虽然对青铜病产生和反应的每一步过程和机理尚不能说完全清楚，但是对其总的过程、结果和处理控制方法都有了较深入的研究。多年的研究和探索现在“青铜病”可定义为:青铜器上含有氯化物的锈蚀与空气和水分相互作用的循环腐蚀过程，在这个不断的腐蚀循环过程中，青铜器本身逐步粉化。　　那么导致“青铜病”这个循环腐蚀过程的根源是什么呢？人们一般都认为是青铜器表面腐蚀最内层的氯化亚铜。其实，导致“青铜病”的最根本

7、原因应是土壤中的氯化物。很多器物在土壤的长期埋藏过程中，已有了“严重”的“青铜病”，只是器物出土后在空气、光和水气的作用下，这个腐蚀过程加剧而更加明显了。在四川的一些地区等，由于土壤中不含有氯化物，所以出土的青铜器从未受到“青铜病”的侵扰。这也从一个侧面说明了氯化物在“青铜病”腐蚀过程中的作用。氯化亚铜是光敏物质，是氯化物侵蚀青铜器的最初产物和腐蚀循环中重要的一步。对许多出土青铜器锈蚀的剖析表明,其上的氯化亚铜在长期的腐蚀过程中,已经基本上转化为其它的氯化物形式了,但这并不意味着此器物不在遭受“青铜病”的侵扰了。所以氯化亚铜只是有害循环腐蚀因子之一。　　当对“青