甲醇制汽油反应机理探讨

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1、万方数据总第153期2014年第5期山西化工SHANXICHEMICALINDUSTRYTotal153No．5。2014：i·：’薹：曩囊奠i--：’※一．磊壤溪簿羹鹫．0：：：二：甲醇制汽油反应机理探讨魏艳军，李婷(唐山境界实业有限公司，河北唐山063600)摘要：介绍了发展甲醇制汽油技术的必要性及应用前景。分析了目前煤制汽油的3种方法，即，煤直接液化制备汽油、煤间接液化合成汽油、煤经过中间产品(甲醇)制备汽油，并对3种方法的优劣进行了简单的比较。主要从甲醇制汽油反应历程、甲醇脱水形成二甲醚机理、催化剂上C1物种相互结合形成

2、C—C键的机理3方面对甲醇制汽油的机理进行了探讨。关键词：甲醇制汽油；反应历程；反应机理中图分类号：TQ536文献标识码：A文章编号：1004—7050(2014)05．0026—03随着国民经济的发展，石油的需求量越来越大，供求矛盾日益凸显。我国“缺油、少气、富煤”的能源结构决定了每年都要进口大量的原油，严重制约了我国经济的发展。利用我国相对丰富的煤资源，以煤炭资源补充石油稀缺是一种有效的途径。国家能源政策要求能源供应实现多样化，除大力开拓国内外石油的多渠道供应以外，利用我国丰富的煤炭资源，采用洁净煤技术生产油品和石油替代产品

3、是我国能源政策的重要组成部分，也是保证我国能源和国家安全的重要措施。目前，通过煤制备汽油有以下3种途径：1)煤直接液化制备汽油：煤在高温、高压条件下，通过催化加氢直接液化合成混合烃类化合物，后经精制获取汽油。2)煤间接液化合成汽油：煤先气化制成合成气(一氧化碳和氢气)，再经过F—T合成转化为混合烃类化合物，后经精制获取汽油。3)煤经过中间产品——甲醇，再在催化剂和一定温度、压力的条件下转化成混合烃类化合物，最后经精制获取汽油。前2种途径得到的汽油产品，碳原子数分布较宽，馏程跨度较大，且F-T得到的汽油含有较高的收穑日期：z014

4、一08—18作者简介：魏艳军，男，1985年出生，2009年毕业于河北科技大学，学士学位，现主要从事有机合成、石油化工方面研究工作。含氧化合物，汽油质量较差，辛烷值较低，经济效益不明显[13；而经过中间产品甲醇制得的汽油，碳原子集中在C1～C11，辛烷值高，既可以直接使用，也可以作为优质的调和组分使用u]。煤基合成甲醇技术成熟且产能相对过剩，为甲醇制汽油提供了原料保障及成本支持。随着中国汽车保有量的快速增长，汽车尾气排放对大气污染的影响日益严重，雾霾天气的困扰也随之加剧。所以，加快油品质量升级的步伐，事关每个人赖以生存的环境。2

5、013年2月6日，国务院常务会议紧急决定加快中国油品质量升级，并提出加快油品质量升级时间表：要求尽快发布第4阶段车用柴油标准(硫质量分数≤50×10_6)，过渡期至2014年底。2013年6月底前，要发布第5阶段车用柴油标准(硫质量分数≤10×10_6)；2013年年底前，要发布第5阶段车用汽油标准(硫含量≤10×10_6)，过渡期至2017年底。经甲醇制得的汽油无硫、无锰、无铁、无铅、低苯、低烯烃、高稳定性，既可以作为清洁燃料直接使用，又可以作为优质的汽油调和组分。加之，煤炭的“黄金十年”已经过去，甲醇制汽油项目开始被越来越多

6、的企业关注，所以研究意义重大[2]。1甲醇制汽油反应历程ChangCD指出，在HZSM一5分子筛上，甲醇制汽油反应可一般地表示为第27页式(1)。万方数据2014年第5期魏艳军，等：甲醇制汽油反应机理探讨·27·2cH。oH祟cH30cH。二竺。+H，0。r烷烃cz-~暌一一雾鬟烃㈩【C≯烯烃这一结论是根据改变接触时间时产物分布的变化确定的。图1所示为产物分布随接触时间的变化情况。由图1可以明显地看出，二甲醚是这一反应的中间产物。这个结论还可以用直接以二甲醚和以甲醇为原料有相同的产物分布图来进一步证明，如图2[引。零＼每众癌}瞧

7、霎k冰、姆众蹰】瞧霎忙接触时间，s图1在HzSM-5分子筛(371℃)甲醇转化成烃类的反应产物分布接触时间／s图2在HZS*5分子筛(371℃)二甲醴转化成烃类的反应产物分布由图1和图2可以看出，由甲醇在酸性ZSM一5分子筛上催化生成烃类的途径如下：生成二甲醚、形成C—C键和通过H转移生成芳烃。2甲醇脱水形成二甲醚机理在酸催化下，由甲醇脱水生成二甲醚的过程可以用醇类在氧化铝脱水的机理加以说明，如图3。Hi蕊一酾；l!一{一一JL{一jAl^JmAl／＼／＼／＼／＼0O圈3醇类在氧化铝上脱水机理在B酸上，反应机理可简单地表示为式(

8、2)。CH。oH+H+一CH。0H手+CH。0H一(CH3)20+H20+H+(2)3催化剂上C1物种相互结合形成C—C键的机理关于甲醇生成起始C—C键的机理，目前尚未解决，文献中有多种假设机理，包括从碳烯到自由基等。本文以3种机理作扼要说明。3．1表面烷氧机理