电化学研究方法(I)

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1、电化学研究方法ElectrochemicalMethods褚道葆教授讲授安徽师范大学化学与材料科学学院研究生课程教学目的：电化学研究方法广泛应用于生物与医学，能源与交通，航天航空、环境保护与治理，材料科学及绿色化学等各种高技术领域，本课程旨在使化学研究生熟悉和了解有机电化学研究方法的基本知识和实用技术，拓宽视野，增长技能，以适应日益快速发展的科学技术应用的需要。教学大纲：电化学研究方法主要由实验条件的控制，实验结果的测量和实验结果的解析三个部分组成，其内容包括常规电化学方法，最新技术进展，光学和谱

2、学电化学研究方法。本课程以巴德的“电化学究方法：理论及应用”，田昭武院士的：“电化学研究方法”为参考教材”。共分十章，总课时60学时。目录第一章绪言第二章电化学测试方法和仪器第三章电化学数学方法第四章稳态研究方法第五章暂态研究方法总论第六章控制电流的研究方法第七章控制电位的研究方法第八章电化学阻抗谱第九章光电化学方法第十章光谱电化学第一章绪言1.1从电极过程存在的矛盾看电化学研究方法电极过程——电极总过程——基本过程①电化学反应（电荷传递反应）过程②反应物和产物的传质过程③电极界面双电层充放电过程

3、④离子及电子的电迁移/电导过程⑤电极表面的吸、脱附过程⑥晶体生长过程⑦伴随的化学反应主要矛盾：①反应物分子能量对活化能峰的矛盾影响因素：电极界面的电场、反应物活度、电极真实面积②浓差对扩散阻力的矛盾影响因素：电流密度及持续时间、反应物活度③电流对双电层电容的矛盾影响因素：电流密度及持续时间、表面活性物的吸附④溶液中的电场对电迁移阻力的矛盾影响因素：溶液中的电位差、电迁移距离、离子浓度等上述基本过程的地位随具体条件而变化，因此总过程的主要矛盾也会随之变化，具体情况要具体分析。基本原则：为了有效地研究

4、某一基本过程，必须创造条件使该过程在电极总过程中占主导地位或主要地位，使该过程的主要矛盾成为电极总过程的主要矛盾，规定着总过程的发展，这是现代各种电化学研究方法所依据的基本原则。例如：测溶液的电阻或电导，必须使④过程占主导地位，使①②③过程退居次要地位。方法：电导池用铂黑电极，加速电化学反应速度，加大双电层电容，提高交流电频率。发展各种暂定方法：测量电化学反应速度：10-2~10cm.s-1分析灵敏度：10-5M~10-8M理论上必须深刻认识各种过程，方法上必须不断创新。1.2电化学研究方法的主要

5、组成部分三个主要组成部分：①实验条件的控制②实验结果的测量③实验结果的解析①控制——设计电化学系统—三电极系统采用大面积铂墨对电极Luggin毛细管旋转圆盘电极深层电解池选择支持电解质改变反应物浓度控制极化电位（或电流）极化（测量）时间必须有执行控制的仪器和发出指令的仪器。②测量——电位和电流的则量测量仪器——函数记录仪、高度器、电位差计、数学电压表、联机计算机电化学测试：指根据电化学原理控制实验条件，并测量实验结果。必须采用现代电子技术和计算机③解析：电极过程的复杂性往往不能直接得到电极过程的参

6、数，必须对测量的实验数据进行解析，才能计算得到电极过程的重要参数：热力学、动力学等参数方法——推导电极过程相应的数学方程采用方程的极限简化或解析方法配合适当的作图/或解方程如：η~logi；η~t1/2图得到直线或近似直线，再以截矩和斜度等计算某些参数。计算机模拟解析：数字模拟、等效电路模拟计算机最优化曲线拟合：建立方程组采用拟合方法求出最佳的待定电化学参数。结合化学热力学、动力学、结构化学等知识深入研究电极历程。配合非电化学实验技术：表面技术、光谱技术等、X线、电子能、显微技术、示踪原子等。1.

7、3电化学体系的基本性质及电极过程常用的基本关系式研究体系：有机电化学体系研究目标：主要研究有机分子或催化媒质在“电极/溶液”界面上电荷相互传递、电能和化学能相互转化以及旧键断裂、新键形成的规律.热力学、动力学、反应步骤及机理有机单电极过程：七个主要步骤串联而成.有机电极过程的“最慢步骤”---“控制步骤”1）有机电化学体系有机电池：通过有机电极反应产生电流供外线路负载使用的有机电化学体系电动势E:电池两端电位差W=QE=nFE=-ΔGE=-ΔG/nFF=96484.6C/mol=26.8Ah有机电

8、解池：把电能转化为化学能,生成新的有机物质的有机电化学体系理论分解电压实际分解电压测定:电流-电压(I-V)曲线2)极化作用极化:当有电流流过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化。过电位或超电势(overpotential)：在某一电流密度下电极电位偏离平衡电位的差值的绝对值称为过电位。极化：浓差极化欧姆极化电化学极化电化学极化电化学反应引起的极化称电化学极化电化学过电位或活化过电位1905年Tafel公式:析氢反应浓差极化：过电位的测定电流-电位(і–Ε)曲线----