锂离子电极材料的发展状况

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1、锂离子电极材料的发展状况报告人：赵宝宝内容提要锂离子电极材料的概述正极材料负极材料锂离子电极材料的应用与展望一、锂离子电极材料的概述1980年，M.Armand等人首先提出用嵌锂化合物来代替二次锂电池中的金属锂负极，并提出“摇椅式电池”的概念。1990年日本Sony公司研制出以石油焦为负极、LiCoO2为正极的锂离子二次电池。1997年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报道了LiFePO4具有可逆脱嵌锂的特性。目前也有用LiVO2等正极材料的锂离子电池。近年来国外也有报道用Mg2SnO4,Zn2SnO4为正极材料的锂离子电池。1.锂离

2、子电极材料的发展历史正极活性物质（90%）乙炔黑导电剂（约7%～8%）有机粘合剂（约3%～4%）20μm的铝箔集流体正极2.锂离子电极材料的组成2.1正极的组成负极活性物质（约90%）乙炔黑导电剂（4%～5%）有机粘合剂（6%～7%）厚约20μm的铜箔集流体负极2.2负极的组成二、正极材料1.对锂离子正极材料的要求经过近30年的广泛研究，多种锂嵌入化合物可以作为锂二次电池的正极材料，作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应具备有以下性能：正极材料具有高的电位具有较高的比容量较平稳的充放电电压平台具有较高的离子和电子扩散系数具有稳定的层状或隧道

3、的晶体结构嵌入化合物应该低廉、环境友好和质量轻等优点。2.几种主要的正极材料锂离子电池正极材料主要是具有高插入电位的过渡金属氧化物，主要集中在LiCoO2、LiNiO2、尖晶石型LiMn2O4、二元材料、三元材料、橄榄石型LiFePO4化合物及其衍生物上。LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。LiCoO2具有合成方法简单，工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好等优点，是最早用于商品化的锂离子电池的正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。2.1LiCoO2正极材料

4、从电子结构来看，由于Li+（1s2）能级与O2（2p6）能级相差较大，而Co3+（3d6）更接近于O2（2p6）能级，所以Li-O间电子云重叠程度小于Co-O间电子云重叠程度，Li-O键远弱于Co-O键，在一定的条件下，Li+离子能够在CoO层间嵌入脱出，使LiCoO2成为理想的锂离子电池嵌基材料。由于锂离子在键合强的CoO层间进行二维运动，锂离子导电率高；另外，共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co的形式发生作用，电子导电率也较高。LiCoO2LiCoO2具有-NaFeO2结构，属六方晶系，其中6c位上的O为

5、立方密堆积，3a位的Li和3b位的Co分别交替占据其八面体孔隙，在[111]晶面方向上呈层状排列，理论容量为274mAh/g。123Co3+(3b)O2(6c)Li+(3a)4LiCoO2LiCoO2工作区间：锂脱出量＜0.5，工作平台位于4.0V，比容量137mAh/g，循环性能好。当锂脱出量＞0.5时，结构不稳定，需要充电保护。理论比容量275mAh/g。总之，作为锂离子电池正极材料，LiCoO2具有下列特点：1.合成方法比较简单；2.工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好；3.实际容量较低，只有理论容量的一半；4.钴资源有限，价

6、格昂贵；5.钴毒性较大，环境污染大LiCoO2的合成通常有固相合成、溶胶-凝胶法、有机酸络合法、化学共沉淀、乳化干燥、喷雾干燥、机械化合和水热法等。LiCoO2的合成方法2.2LiNiO2正极材料LiNiO2具有良好的高温稳定性，由于自放电率低，对电解液的要求低，不污染环境，资源相对丰富，且价格适宜，是一种很有希望代替锂钴氧化物的正极材料。现在已经被法国SAFT公司和加拿大的Moli能源公司所采用。与LiCoO2相似，理想的LiNiO2为-NaFeO2型六方层状结构，Li和Ni分别占据3a位和3b位，LiNiO2正极材料的理论容量为2

7、75mAh/g，实际容量达到180-200mAh/g。相对于LiCoO2而言，镍的储量比钴大，价格便宜，而且环境污染小。LiNiO2存在的主要问题LiNiO2(1)合成计量比LiNiO2化合物所需要的制备条件十分苛刻，材料性能重现性差；(2)充/放电时活性材料的结构变化带来的比容量衰减（循环性能较差）问题；(3)LiNiO2无明显的充放电平台等。主要解决办法利用Co、Al、Mg等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位、比容量和循环性能。利用Al掺杂替代的LiNi1-xAlxO2材料的结构和性质进行的研究结果表明，Al掺杂可以起到稳定结构、提高

8、材料电位和比容量的作用。LiNiO2锰酸锂正极材料包括尖晶石型LiMn2O4、层状LiMnO2及层状Li2MnO3。与以上几种正极材料相比，锂锰氧化物的资源丰富，价格便宜，比容量大、工作电压高、耐过充/放电