紫外和红外吸收光谱法

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1、第十三章紫外和红外吸收光谱法13-1紫外光谱分析的基本原理13-2紫外光谱与有机化合物分子结构关系13-3紫外光谱的应用13-4红外吸收光谱分析概述13-5典型红外吸收谱带吸收范围13-6红外吸收光谱解析实例13-7红外吸收光谱仪1一、概述基于物质对紫外光选择性吸收的分析方法。主要应用于有机化合物结构分析，在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处，可以与红外、核磁、质谱相结合使用。§13-1紫外吸收光谱的基本原理（UltravioletAbsorptionSpectroscopy,UV）23定性分析：紫外吸收光谱的波长分布是由产生谱

2、带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。定量分析：朗伯-比耳定律410~200nm：远紫外区，又称真空紫外区，空气中的氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收。200~400nm范围：近紫外区，可被玻璃吸收；紫外光谱是指200~400nm的近紫外区的吸收曲线。波长范围：10~400nm5二、有机化合物电子跃迁的类型有机化合物的紫外吸收光谱是由于分子中的价电子跃迁而产生。有机物分子中价电子的类型主要有σ电子、π电子和未成键的孤对电子（称为n电子或p电子）。反键轨道包括反键σ*轨道和π*轨道。6σ电子：形成单键的电子，如

3、C－H，C－C。π电子：形成不饱和键的电子，如C＝C，C＝O。未成键电子：O、N、P、S、Cl等杂原子中的未成键的孤对电子，又称n电子或p电子。有机物分子中价电子的类型：781.σ→σ*跃迁跃迁所需能量较高，相应波长小于200nm，处于真空紫外区。甲烷的λmax=125nm，乙烷的λmax=135nm饱和碳氢化合物有σ→σ*跃迁产生的吸收：特点：不在紫外分光光度计的测定范围内9一般在200nm左右分子中含有杂原子S、N、P、O、F、Cl、Br、I等的饱和烃，可发生n→σ*跃迁。2.n→σ*跃迁原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高，n→σ*吸收光谱的λmax在

4、近紫外区220-250nm附近。原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子能级较低，吸收光谱λmax在远紫外区170-180nm附近。10有些化合物的紫外吸收带虽然在远紫外区，但是一些吸收带的尾部可能进入近紫外区，并随着波长的减小而吸收强度增加，这种现象称为末端吸收（endabsorption），末端吸收一般不用于定量测定。113.π→π*跃迁吸收峰在200nm左右特点：吸收强度大，ε>104L·mol-1·cm-1具有共价键的不饱和化合物，如烯、炔、醛、酮等。吸收强度强，吸收峰在200nm左右。共轭烯烃分子，吸收峰随着共轭链的增多往长波方向移动。如丁烯λmax=185nm

5、，丁二烯λmax=217nm124.n→π*跃迁谱带在200~400nm含杂原子的双键化合物，或者当有杂原子上的孤对电子与碳原子上的π轨道共轭，则可产生n→π*跃迁吸收。特点：吸收强度很弱，ε<102L·mol-1·cm-1如环己烷溶剂中，丙酮n→π*跃迁的λmax=280nm，εmax为22L·mol-1·cm-1135.电荷转移跃迁（参考）:当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近时，可以发生电荷由一个部分跃迁到另一部分而产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：D+AD+A-D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系，D是给电子体，A是受电子体。hυ14例

6、如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物。(黄色)(无色)(深红色)156.配位体场跃迁（参考）过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂（通常是有机化合物）所形成的络合物在外来幅射作用下，可获得相应的吸收光谱。16过渡金属离子（又称中心离子）具有简并的（即能量相等的）d轨道，镧系和锕系具有f轨道，而H2O，NH3之类的偶极分子或Cl-、CN-这样的阴离子（又称配位体）按一定的几何排列与过渡金属离子配位时，将使这些原来简并的d轨道或f轨道分裂为能量不同的能级。17若d轨道（或f轨道）原来是未充满的，则可以吸收辐射，电子由低能级的d轨道（或f轨道）跃迁到高能级

7、的d*轨道（或f*轨道）而产生吸收谱带。这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区。Ti(H2O)3+6水合离子的配位场跃迁吸收带λmax为490nm。18紫外光谱的产生：1.几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是由于π→π*或n→π*跃迁所产生的；2.含S、I等元素时的n→σ*；3.电荷转移跃迁；4.配位体场的d→d*跃迁产生。1920二、紫外光谱的常见术语吸收光谱（absorptionspectrum）又称吸收曲线，是以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度值（absorbance，A）或透射比（transmittance，T）为纵坐标所绘制的曲线。212.发色团（