橡胶工艺原理讲稿第二章橡胶的硫化体系

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1、第二章橡胶的硫化体系硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品牛产中的最后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历一系列复朵的化学变化，山塑性的混炼胶变为髙弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。本章要求：1.掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。2.掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性；3.掌握硫化体系为硫化胶结构•性能的关系、硫化条件的选取•确定。4.

2、了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。本章主要参考书：橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3分册）§1绪论一・硫化发展概况1839年，美国人CharlesGoodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；1844年，Goodyear乂发现无机金属氧化物（如CaO、MgO.PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；1906年，使用了有机促进剂苯胺。Ocnslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。NR+S+PbO+苯胺硫化速度大大加快，

3、且改善硫化胶性能；1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主耍是在分子间生成了硫化物；1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用；NR+S+Z11O+苯胺>1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺同年又发现了嗟陀类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后乂陆续发现了各种硫化促进剂。硫黄并非是唯一的硫化剂。1846年，Parkes发现SCI的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；1915年，发现了过氧化物硫化；1918年，发现了硒、晞等元素的硫化；1930

4、年，发现了低硫硫化方法；1940年，相继发现了树脂硫化和酿筋硫化；1943年，发现了硫黄给了体硫化；二战以后乂出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代服烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。二.硫化的定义线性的高分了在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把鴉性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。硫化历程及硫化参数（一）硫化历程硫化历程是橡胶大分了链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分了与硫化剂及其他配合剂Z间发牛的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶

5、段：1.诱导阶段硫化剂、活性剂、促进剂Z间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。2.交联反应阶段可交联的自由菇或离了与橡胶分了链Z间产生连锁反应，生成交联键。3・网构形成阶段交联键的璽排、短化，主链改性、裂解。（二）硫化历程图烧操作焦烧时间-ANI:■:X//热/Hi^^1a—1-*余焦烧时间f如硫化时间图2・1硫化历程图根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。1.焦烧阶段2.热硫化阶段3.平坦硫化阶段4.过硫化阶段

6、胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式：（三）硫化参数1.Tw胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。XJO%1.诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期,又称为焦烧时间。诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。2.焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现彖。3.工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%吋所需要的吋间。（Mh-Ml）X90%4.理论正硫化时间：交联密度达到最人程度时所需要的时

7、间。5.硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能卜•降，这种现彖就称为硫化返原。四.理想的硫化曲线较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：（1）硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性；（2）硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；（3）硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制晶各部位硫化均匀一-致）。五.橡胶在硫化过程中结构及性能的变化（一）结构的变化线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如图2・2所示。(•>(b)图2-2硫化前后橡胶分子结构示意图（二）性能

8、的变化拉伸强度、定伸应力、弾從等性彪达到峰值后，随硫化吋间再延长，其值出现下降；伸长率、次欢变形等湮廉随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化乂缓慢上升;耐热性、耐磨性、冼療傲牲等都随硫化时间的增加而冇所改善，并在最佳硫化阶段为最好。§2橡胶的无促进剂的硫黄硫化一.硫黄的品种及用量（—）品种硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。1.粉末硫黄硫黄在橡胶中的溶解度随