[精品]18共边硼酸盐的结构和性质

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1、共边硼酸盐的结构和性质金士锋，蔡格梅，王皖燕，许燕萍，陈小龙I(北京凝凝态物理国家实验室，中国科学院物理研究所，北京，100190)摘要共边连接的硼氧基团只是在极端高压的条件下才偶尔出现，这种结构类型的存在违反了传统硼酸盐结构化学的基本假设。目前，我们第一次在常压硼酸盐晶体中观察到了这种结构类型。与以往的高压共边硼酸盐晶体不同，文中的常压共边晶体可以稳定的存在到它的熔点。其孔道状结构中的碱金属离子甚至可以自由移动。关键字：硼酸盐，晶体结构，离子交换1.引言硼酸盐(Borates)晶体作为无机化学领域的一个重要分枝，在非线性光学，荧光材料，激光晶体材料等领域有广泛而重要的

2、应用。同时，复杂多样的硼酸盐结构类型也激发了广大化学工作者的研究兴趣，近50年来，相关工作者已经发现了数以千计的新型晶体,使该领域成为培育新型功能晶体的温床〔“］。作为硼酸盐结构化学的支柱，人们针对已发现的硼酸盐化合物概括了这样几条定律：1,硼氧基团存在B03和B0「两种构型；2,BOs和BO】基团间仅能通过共顶点连接；3,共顶点连接的盹和B0「基团构成阴离子集团［⑴〕。其中，B-0基团间的共顶点连接是pauli第三和第四定律的直接推论［,0Jl］,在硅酸盐，磷酸盐等领域也存在同样的现象［12-,5］o之前,人们只是在极高压条件下可以获得具有共边连接(Edge-shar

3、ing)的硼酸盐晶体［⑹，但是这些高压相都是常压下的非稳相，因而这些现象只是被当作极端条件下对原有硼酸盐结构化学的扩充。在本文中，我们将介绍一个常压下合成的新型硼酸盐晶体KZnB3O6,该晶体不仅是第一个具有硼氧集团共边连接的常压晶体，而且也是唯一能够在常压下稳定存在到熔点的共边连接硼酸盐晶体。这个化合物的发现表明，高压并不是这种新奇结构类型的决定性条件,而且对存在了儿十年的硼酸盐基本连接规则，人们还需要深入探讨。2.样品制备和实验表征本文中的KZnB306粉晶材料通过固态反应的方法制备。反应初始原料为分析纯的K2C03(A.R.),ZnO(A.R)和II3B03(99

4、.99%)。实验中用于结构解析的单晶样品,则直接由纯相的粉晶样品通过熔化后通过自发形核的方式获得。X射线粉末衍射使用的是帕纳科(X'PertPROMRD)粉晶衍射仪，实验条件为CuKa,40KV,40mA,测试温度为室温。X射线单晶衍射使用的是BRUKERAPEXCCD单晶衍射仪系统，具体试验条件可参见表3.1中数据收集部分。变温X射线衍射数据在MacScienceM18AIIF/M21X(CuKa1；1.54056A)粉末衍射仪上收集。试验开始时,首先收集了室温下的衍射图谱作为比较标准，随后仪器降温至30K,然后缓慢升温，在到达进行数据收集的温度点后停留10分钟，待温

5、度稳定后进行测试。差热失重分析(DSC-TGA)使用的是SDTQ600(V20.9Build20)装置。使用氧化铝坦埸作容器，a-AlA作为标准参照物。升温速率为10oC/mino红外光谱在PE-983G红外光谱仪上测定，使用KBr与样品混合压片，测量范圉为200-1500cnft拉曼光谱测试使用的是JY-T64000：模块式三级拉曼光谱仪系统。光谱范联系作者：电话：82649039；E-mailaddress：chenx29@iphy.ac.cn围：250nm〜1um,波数精度优于0.01cnf】，测量温度为室温。1.结果与讨论KZnB:iO6的结构通过单晶X-射线衍

6、射技术确定。解析出的结构可确认该化合物是第一例由常压合成并具有硼氧集团共边连接的晶体。J

7、因而从组成基回的角度可认为KZnB3O6的结构为类氯化钠结构，只是晶胞稍稍倾斜。同吋，该晶体沿[01T]方向还出现了两个不同大小的孔道，其中较大的孔道被钾离子占据，而较小的孔道则没有被占据。晶体中的K离子只有一个独立原子位置，它同时与9个邻近的氧原子有微弱的相互作用，这些原子构成了很不规则的配位多面体。孔道中f离子的Zigzag分布同第一个报道具有离子交换通道的Na2Co2B12021中血的分布非常类似。a)b)c)图1a)配位多面体表示的KZnB306晶体沿[0」〒]方向的投影，其中ZnO。四面体为深黑色,BO。四面体和BO?三角形为浅