铂配合物催化的三氯氢硅与氯丙烯的硅氢加成反应研究

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1、钳配合物催化三氯氢硅与氯丙烯的硅氢加成反应研究邵月刚迅刘继1,陈向前1,方伟1,唐红定2（1.浙江新安化工集团股份有限公司浙江建徳311600；2.武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072）摘要：Y■氯丙基三氯硅烷既是生产硅烷偶联剂的重要中间体，主要通过钳配合物催化的硅氢加成反应來制备，产业规模早已突破万吨级别。但是，硅氮加成反应的选择性不高一直制约着该产品的工业化生产。Karstedt催化剂中无氯离子存在以及其高活性的特点，口上世纪70年代发现以來，就广泛川于聚醯硅油的合成中。虽然此类催化剂的活性很高，

2、但是将它用到氯丙烯与三氯氢硅加成反应的报道并不多见。这里我们重点考察含麟以及含氮配体的加入对该催化剂催化氯内烯与三氯氢硅加成反应选择性的影响。关键词：氯内基三氯硅烷，硅氢加成，Karstedt催化剂Y■氯丙基三氯硅烷既是生产硅烷偶联剂的重要中间体，也是发展新型冇机硅材料最要的原料或者助剂。丫■氯丙基三氯硅烷通过醇解反应可以制备Y■氯丙基烷氧基硅烷，然后利用氯坯基易被亲核取代的性质，将其作为中间体制备一系列的硅烷偶联剂。此外，Y■氯丙基三氯硅烷还可以通过与其它氯硅烷共水解制备倍半硅氧烷或者TQ树脂，同样也可以作为

3、封端剂用于恢段改性有机硅聚合物。1946年，Sommer首先从丙基三氯硅烷氯化产物中分离出來丫■氯丙基三氯硅烷⑴，并且在两年后，利用自由基引发的硅氢加成反应制备了丫■氯内基三氯硅烷然而,受到副产物以及收率的限制，上述方法迄今没有很好的发展。20世纪60年代以来，关丁合成Y■氯丙基三氯硅烷的研究多以过渡金屈钳催化的硅氢加成反应为主[3-16]O综合20世纪50年代以來的研究结果，虽然利用Pt催化剂催化氯丙烯与三氯硅烷的硅氢加成反应取得了巨大发展，产业化生产早已突破万吨级别。但是,目前该反应还存在诸多问题，如：催化

4、剂易失活、副反应难以控制、硅氢化反应区域选择性不其理想等问题。因此寻找高效高选择性的钳配合物催化剂一一直是该领域的研究热点。总的来讲，近年来发表的文献或者专利所采用的催化剂均是以不同配体或者助剂修饰的Speier催化剂为主,而且所报道的产物的选择性很少冇能够达到80%以上。Karstedt催化剂中无氯离子存在以及其高活性的特点，自上世纪70年代发现以来，就广泛用于聚瞇硅油的合成屮。虽然此类催化剂的活性很高，但是将它用到氯丙烯与三氯氢硅加成反应的报道并不多见W】。这里我们重点考察含麟以及含氮配体的加入对该催化剂催

5、化氯丙烯与三氯氢硅加成反应选择性的影响。1实验1.1主要原料氯丙烯、三氯氢硅(工业品，浙江开化合成材料冇限公司)氯钠酸、乙烯基双封头(分析纯，阿法埃莎化学有限公司)1.2催化剂的制备(1)Karstedt催化齐!］的制备参考文献的方法〔①。(2)配体修饰的Karstedt催化剂的制备：氮气氛围下，将一定当量的配体溶于已经除氧的甲苯溶剂中，然后加入一当量的Karstedt催化剂，室温搅拌反应一小时，催化剂备用。1.3样品表征核磁共振(lHNMR,31PNMR)：BRUKERAVANCEDMX300,CDC13为溶

6、剂，TMS为内标。气相色谱：AgilentGC68202结果与讨论首先，按照文献报道的方法合成了Karstedt催化剂，并通过ICP的表征手段对合成催化剂的钳浓度进行了标定，从ICP结果来看氯钳酸的转化率在87%左右。据文献报道Karstedt催化剂在溶液中可能以单金属配合物存在，也可能以二聚体或者多聚体的形式存在(图2-1),通过氢谱我们也可以发现所合成Karstedt催化剂Pt-H待征峰的出现。图2-1Karstedt催化剂屮双钳配合物和单钳配合物的转化2.1含麟配体的筛选2PI-NI(K)PN3.6'图2

7、-2Karstedt催化剂中含麟助催化剂的选择表2-1Karstedt催化剂屮添加含麟助剂对氯丙烯与三氯硅烷加成反应的影响序号助催化剂Pt/助催化剂氯丙基三氯硅烷的选择性(％)1\74.8211:176.3311:275.3411:374.1521:1・(Conv.<5%)631:173.7741:172.4851:174.2961:176.0(Conv.18%)1071:1-(Conv.<5%)反应条件：按计最比称取一定最的氯丙烯(22.4mmol)与三氯蛍硅(22.4mmol)的混合液加入微型反应釜中，并

8、加入相应当量催化剂(10ppm)的叩苯溶液。将反应釜放入烘箱中,温度设置在80°C,反应6h。冷却后取样进行气相色谱分析。从表2-1可以看出，三苯基麟配体对Karstedt催化剂的选择性都有一定程度的促进作用，冃随着三苯基瞬量的增加产物的选择性冇所降低。而加入双齿麟配体BINAP,反应的转化率小于5%,我们认为BINAP配体与金属钳配位形成II袋型络合物致使底物与催化剂活性中心接触困难