镁基贮氢材料

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1、摘要：贮氢合金是近年来开发的一类新型高性能材料，目前已开发研究的贮氢合金品种类型虽然众多，但成熟的主要还是AB5型稀土合金。帆基固溶体合金因贮氢容量大，镁基合金因重量轻、价格低等优点在贮氢合金的开发中具有很大的潜力。本文阐述了镁基贮氢合金的电化学性能特点,介绍了镁基贮氢合金成分设计及制备工艺的国内外现状，指出了未来镁基贮氢合金应用研究的重点。关键词：贮氢；贮氢材料；镁基贮氢合金;成分设计;制备工艺；电化学性能14上亠、•冃Us随着科学技术的发展，全球范围内的能源危机和环境污染日益严重,氢能源作为一种能量密度最高、无污染、无公害的能量载体，其发生、贮存和利用已

2、经成为了世界各国极为关注的问题•贮氢合金能否进入大规模实用化阶段，必须考察其能否满足以下的性能要求：1）贮氢量高,平台压力适中，对氢的电化学反应有良好的催化活性；2）在氢进行电化学反应的过程中，合金具有较好的抗氧化能力；3）在碱性电解液中合金的化学性质稳定；4）反复充放电过程中，合金不易粉化；5）合金的电化学容量在较宽的温度范围内不发生太大的变化；6）具有良好的导电、传热性能；7）原材料的成本低。镁基合金的储氢量最大，若用Mg2Ni作电极，其理论容量可达999mAh/g,而稀土系合金的理论容量是369mAh/g.此外，镁基合金价格低廉，资源丰富，具有十分诱人

3、的应用前景.2贮氢合金的种类2.1稀土系贮氢合金稀土系贮氢合金以LaNi5为代表，可用通式AB5表示，它们一般都具有优良的吸氢特性，较高的吸氢能力（LaNi5的贮氢量高达1・37重量％）,较易活化，对杂质不敏感以及吸氢脱氢不需高温高压（当释放温度高于40°C时放氢就很迅速）等优点，其唯一的缺点是价格比较昂贵。为了降低成本，人们利用混合稀土（Mm）置换LaNi5中的La,并用其他金属置换Ni以改善性能，开发出多元混合稀土贮氢合金。混合稀土贮氢材料有富钟的和富锄的,其优点是资源丰富，成本较低。在混合稀土材料中通常都加入Mn,这样可以扩大贮氢材料晶格的吸氢能力，提

4、高初始容量，但Mn也比较容易偏折，生成猛的氧化物，从而使合金的性质和晶格发生变化，降低吸放氢能力，缩短寿命。因此，为了制约Mn的偏析，以提高贮氢合金的性能和寿命,在混合稀土贮氢材料屮往往还要添加Co和Al。目前已经研制出的混合稀土贮氢合金有MmNiMn,MmNiCo,MmCaNi,MmCaNiCo,MmNiCoAl等多元合金。日本的工业技术研究院，我国的南开大学、浙江大学、包头稀土研究院、北京有色金属研究总院、机电部十八所等都在积极从事这方面的研究。2.2镁系贮氢合金镁具有吸氢量大（MgH2含氢量为7.6wt%）、重量轻、价格低等优点，但放氢温度高且吸放氢速

5、度慢［6］o通过合金化可改善镁氢化物的热力学和动力学特性,从而开发出实用的镁基贮氢合金，表2为典型的镁基贮氢合金及其特性［15-17］（上标）。由于过渡族金属元素Ni、Cu等对镁氢化反应有很好的催化作用，为进一步改善镁基贮氢合金的性能，又研究开发了一系列的多元镁基合金:Mg2Nil-xCux（下标）（x二0〜0.25）>A-Mg-Ni（A=La>Zr>Ca）、CeMgllM（M二V、Ti、Cr>Mn、Fc、Co、Ni、Cu、Zn）等［15-17］,镁系贮氢合金与其它类别的贮氢合金复合化可有效地改善合金的性能，成为镁基贮氢合金开发的重要方向。镁基贮氢合金的制备

6、目前研究较多的是机械球磨法和氢化燃烧法合成。表2典型镁基贮氢合金合金组成组成贮氢量/%分解温度/°C(分解压为1.01325MPaAH0/kJ•mol-1Mg2Ni3.6253-64.37Mg2Cu2.7239-72.73LaMgl24.5CeMgl26325(30.3955MPa)Mg5AL83.22332.3钛系贮氢合金钛系贮氢合金最大的优点是放氢温度低（可在-30°C时放氢）、价格适中，缺点是不易活化、易中毒、滞后现象比较严重。表3为目前开发研究的钛系贮氢合金［6-7,11-12］。合金种类合金组成特性钛铁系TiEeTiFel-xMxM=Co、Or、C

7、u、Mn、Mo、Ni>V等过渡族元素iFe与氢反应生成TiFeHl.04（B相）、TiFel.95（C相）,贮氢容量约1・8wt%,P-C-T曲线出现双平台，M的加入，钛钻系可改善合金的活化性能，但平台曲线倾斜度增大。TiCo与钛铁系相比，贮氢容量相TiCol-x近，易活化，抗毒性强，但MxM=V、Cr^Cu>Fe^Mn>放氢温度高Mo>Nb>Ni、La等过渡族元素（1.01325MPa时为130e）,M的加入可提高放氢速度；当M的原子半径小于Ti时TiCol-xMx比TiCo放氢压力升髙，反之则降低钛猛系TiMnl・5TiO.9ZrO.lMnl.4V0.2

8、CrO.4用钻取代部分钛可提高贮氢容量，大幅度减轻合