图谱解析 核磁共振图谱-氢谱

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1、第四章核磁共振图谱第四章核磁共振图谱有机化学最重要的图谱解析方法NMR给出了关于所研究原子中不同磁性原子的数目信息。什么是NMR?1H-NMR有几种氢原子？每种各有多少个?哪种类型的氢原子?他们是怎样连接的?4.1磁旋状态磁旋特性:任何具有奇数个质子数、原子序数或两者都为奇数的原子具有量子化的自旋角动量和磁矩。较为常见的具有自旋特性的原子有：12C,16O,32S无此特征自旋状态的数目:2I+1自旋量子数I对于每种原子核,I是物理常数;各原子核的自旋状态符合以下序列：+I,(I-1),…,(-I+1),-I表4.1一些常见

2、原子核的自旋量子数图4.1在磁场中的磁性原子在没有外加磁场时，原子核的所有磁旋状态能量是相等的（简并的）,在聚集的原子中，所有的自旋状态应当几乎等量的增加，每种磁旋状态的原子数目应该相同。4.2原子核的磁矩在外加磁场中，磁旋状态是不相同，这是因为原子核是带电粒子，所有运动的电荷都能够产生自己的磁场。因此，原子有磁矩，μ,由自身电荷的旋转产生.μμ外加磁场的方向(Bo)自旋+1/2自旋–1/2顺磁逆磁图.4.1质子的两种磁旋状态自旋状态+1/2具有较低的能量，因为其磁矩与磁场方向相同；自旋状态1/2具有较高的能量，因为其磁矩

3、与磁场方向相反.图4.2条形磁铁的顺磁和逆磁排列因此，当有外加磁场存在时，简并的磁旋状态被分为能量不同的两种图4.3有无外加磁场时质子自旋状态-1/2和磁场方向相反+1/2和磁场方向相同无外加磁场有外加磁场EBo+1/2-1/2能量排列成线图4.4Cl原子的自旋.E-3/2-1/2+1/2+3/2+3/2-3/2-1/2+1/2无磁场有磁场能量Bo排列-1/2+1/2+hv外加磁场的方向图4.5质子NMR的吸收过程4.3能量吸收当顺磁的原子核被诱导吸收能量，改变本身的自旋核磁方向，这种现象称谓核磁共振现象。外加磁场强度越强

4、，可能存在的磁旋状态之间的能量差越大-1/2+1/2E=kB0=hB0磁场强度的增加图4.6自旋状态的能量差同外加磁场强度B0的函数关系.磁旋比,能级的分离也取决于原子的特性每种原子(H,Cl,…)对于角动量而言的磁矩的比例各不相同，因为他们各自的电荷数和质量数不同.,对于每种原子来说是一个常数，决定了由外加磁场产生的自旋状态的能量差。图4.2原子产生核磁共振的吸收频率和磁场强度4.4核磁共振的吸收原理由于地球重力磁场的影响，顶端沿着自己轴进动.当有外加磁场存在时，原子核开始沿着自身自旋的轴以角速度进动(拉莫尔频

5、率).图4.7自旋原子在(a)在地球磁场中进动(b)在外加磁场中的进动.图4.8核磁共振的吸收过程;当v=吸收发生,同外加磁场的强度成比例；外加磁场强度越大，进动的速率越大.由于原子核带有电荷，原子核进动将产生同样频率的振荡电场。如果有相同频率的射线照射进动质子，此时射线的能量将被吸收.＝60MHzB0当入射射线的振荡电场的频率同原子核进动产生的电场频率相同时，两个电场将会发生耦合，能量将会发生转移，从而引起自旋状态的改变。我们就说这种原子核入射的电磁射线发生了共振。噢，我明白了！共振4.5原子核自旋状态的数量分布低

6、能态的自旋状态稍微多一些这种数量的差异利用波耳兹曼分布律进行计算。h=6.624×10-34J·seck=1.380×10-23J/K·molecule(分子为气态)T=绝对温度(K)25℃,60MHz多出的数目多出的那部分原子使得我们能够观察到共振效应。如果低能态和高能态的原子数完全相同，我们将不能观察任何信号。这种现象叫做饱和。操作频率越高，仪器越灵敏，共振信号越强。NN+9数量N=1,000,000多出=9图4.9在60MHz下，处于低能自旋状态多出的原子数目表4.3在操作频率下1H多出数量的变化4.6化学位移和屏蔽

7、分子中的质子被电子所包围，彼此所处的电子环境略有不同。质子被其周围的电子所屏蔽外加磁场使得质子的价电子形成环流局部的抗磁电流产生了一个反向磁场，同外加磁场方向相反。抗磁掩蔽效应局部的抗磁电流产生了以个次级的诱导磁场，其方向和外加磁场的方向相反。分子中的每一个质子在外加磁场屏蔽的程度取决于其周围电子云密度。质子周围的电子云密度越强，产生的诱导反磁场的强度越强。B0B图4.10抗磁的各项异性―由平衡电子环电流引起的原子核抗磁屏蔽屏蔽原子核的反磁场减弱了原子核所处的外加磁场的强度。因此，原子核在较低频率下进动。这就意味着它吸收的

8、无线电频率也降低了。分子中的每个质子所处的化学环境都有略微的不同，因此各自受到电子屏蔽效果也有所差异，这导致了各自的共振频率的差异。这种共振频率的差异是十分小的。例如，CH3Cl,CH3F,72Hz(1.41Tesla,60MHz)要想达到这种精确度，检测到精确的频率是十分困难的;因此，不要试图测量每一