5-2稀土储氢材料

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1、(四)储氢材料的种类根据合金的成分可以分为：①稀土系合金②镁系合金③钛系合金④锆系合金①稀土系合金人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000℃以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土贮氢合金。以LaNi5为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。优点：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢性能优良。20℃时氢分解压仅几个大气压。缺点：镧价格高，循环退化严重，易粉化。采用混合稀土(La，C

2、e，Sm)Mm替代La可有效降低成本，但氢分解压升高，滞后压差大，给使用带来困难。采用第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法。②镁系合金镁在地壳中藏量丰富。MgH2是唯一一种可供工业利用的二元化合物，价格便宜，而且具有最大的储氢量。MgH2缺点：释放温度高且速度慢，抗腐蚀能力差。新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，Fe，Co)和Mg2-xMxNi(Al，Ca)比Mg

3、H2的性能好。镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250～400℃的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。目前，Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。③钛系合金Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe：价廉，储氢量大，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是活化困难，易中毒。Ti-Mn：粉化严重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可进一步改善其性能。其中，Ti

4、Mn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4具有很好的储氢性能。另外，四、五元合金也是发展的方向。④锆系合金锆系合金具有吸氢量高，反应速度快，易活化，无滞后效应等优点。但是，氢化物生成热大，吸放氢平台压力低，价贵，限制了它的应用。AB2→ZrV2，ZrCr2，ZrMn2储氢量比AB5型合金大，平衡分解压低。Zr(Mn，Ti，Fe)2和Zr(Mn，Co，Al)2合金适合于作热泵材料。Ti17Zr16Ni39V22Cr7已成功用于镍氢电池，有宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分用来满足高容

5、量，高放电率，长寿命，低成本不同的要求。根据合金的成分比例可分为：四面体间隙八面体间隙NiLaHr4=0.225Rr8=0.414RAB5型-LaNi5CaCu5AB2型吸氢合金（Ti，Zr系拉夫斯相合金）什么是拉夫斯相？通式为AB2的化合物，其借助于两种不同大小的原子配合排列成密堆结构，称为Laves相。理论上Laves相的A原子和B原子半径比值rA/rB为1.255。在拉夫斯相中，金属为致密聚集的结构，有C14（MgZn2型，六方相），C15（MgCu2型，立方相）及C36（MgNi2型，六方相）3种。

6、拉夫斯相的特征是组成范围宽，允许AB2组成的波动。e.g.TiMn2不吸氢，减少Mn量的TiMn1.5的组成就吸氢，该合金吸氢后，晶体结构几乎不变。TiMn1.5（C14结构）Ti1.0（Ti0.2Mn1.8）由于能采用多样的组成及结构，在开发材料时很方便。AB型合金（钛系合金）TiFe是立方晶CsCl结构A2B型合金（镁系合金）Mg2NiH4高温相低温相中间相240℃以上240℃以下亚稳态的中间相CaF2型立方晶畸变的体心单斜晶结构不明五、稀土贮氢材料制备1.感应熔炼法2.机械合金化（MA,MG）法3.还

7、原扩散法4.共沉淀还原法5.置换扩散法6.燃烧合成法各种制备方法比较1.感应熔炼法目前工业上最常用的是高频电磁感应熔炼法。熔炼规模从几公斤至几吨不等。缺点是耗电量大、合金组织难控制。1.1感应电炉的基本电路1.2感应电炉的工作原理（1）交变电流产生交变磁场当交变频率的电流通过坩埚外侧的螺旋形水冷线圈时，在线圈所包围的空间和四周就就产生了磁场，磁场的极性和强度随交变电流的频率而变化。交变磁场的磁力线一部分穿透金属炉料，还有一部分穿透坩埚材料。（2）交变磁场产生感应电流一部分磁力线穿透坩埚内的金属炉料，磁力线被

8、金属炉料所切割，产生感应电动势，形成感应电流。（3）感应电流转化为热能金属炉料内产生的感应电流在流动过程中克服一定的阻力，从而由电能转化为热能，使金属炉料加热并熔化。感应电流的分布特性：（1）集肤效应：交变电流通过导体时，电流密度由表面向中心依次减弱，即电流有趋于导体表面的现象，称为电流的集肤效应。（2）坩埚容量和电流频率的关系频率高的电源选小尺寸的炉料，低频的电源选大尺寸炉料。（3）坩埚内熔体温度的分布中温区低