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1、u_n2:n2_[Cu2o2]2^nBis(u-oxo)_[Cu2o2]2+的密度泛函理论研究李勇，张颂富，董娴，陈卓(贵州民族学院化学与环境科学学院，贵阳550004；2.贵州师范大学理学院，贵阳550001)摘耍：酪氨酸酶是一种氧化酪氨酸残基为对苯醍的生物活性酶，其活性部位含有双铜核心并参与氧化还原反应。实验证明这两个铜核心易与氧气结合生成两种异构体u_n2：n2-CU2O2(II)和bis(u-OXO)-CU2O2(III),n它们具冇不同的电子结构和化学性质。用量子化学密度泛函理论对乙(撑)二
2、胺和乙騰配合的u~n2：n2_Cu202(II)和bis(U-OXO)-CU2O2(III)进行了理论研究，结果表明该两种界构体能量差别较小，相互转化的势金较低。U~n2:H^Cu202(II)中的Cu-o主要是离子键,Cu202M“Z”构型，而bis(u-0X0)-CU2O2(III)屮的Cu-o主要是共价键，呈“V”构型，在氧化还原反应屮具有更强的亲电了能力。关键词：DFT(密度泛函理论)；CU2O2；可逆反应；互变异构；化学平衡中图分类号：0643.12文献标识码：A1引言近年来,异构体bis(
3、u-OXO)复合物和[Mn(u-O2)]n*(M=Cu,Mn,Ni,Co,Fe和Pt)核由于它们在牛•物学和仿住氧化上的关联被广泛研究。各种金属酶普遍包含一个或多个金属原子,它们激活分子氧氧化有机革质。酪氨酸酶是种生物活性廨，其中[CU2(u-0JF核心被认为能氧化酪氨酸残基为对苯覘,如同颗粒性叩烷单加氧酶在异质沸石基系统中生成卬烷疑化酶。双核铜氧酶可以因磁相互作川在两个Cu(II)离子间被分成两部分，例如反铁磁性的成对部分和非成对部分。就是说，漆酶包含-•对反磁铁性的铜离子，可以看成是双电子氧化剂。
4、因此探索新生铜氧的反应关系结构是很冇意义的。为了效仿这种自然系统，一些合成模式以双核铜血蓝蛋H为依据，其中每个铜被三个组氨酸残基以减化和氧化的形式绑扎，另一些依靠空间的阻碍，三齿配合物。然而，有人提岀，每个铜齿氮结扎应该足以稳定2：1的Cu/02中间体,因为在氧合血蓝蛋白和所有结构表征模型2：1的Cu/02中间体釆用齿配体，各铜配位层屮的一个氮原了是弱相关联，并且被认为是沿铜屮心的杨-特勒轴线定位。Scheme13・X?最近,Mirica和合作者成功地合成了»_十：十-cm?(II)配合物［(Cu(D
5、BED)}2(02)(X)2(2・X2，DBED=N,N，•二叔丁基乙二胺,X=CF3SO3-,CH3SO3-,SbFd，BF4')，它们由铜(I)复合物［(DBED)铜(乙腊)］(X)(1・X)与氧气在低温(193K)下反应，他们描述到2・X2显示了类酪氨酸酶反应，rfl苯酚盐牛成儿茶酚和奎宁产品。此外，他们观察到的另一异构体bis(u-0X0)-CU2O2(III)(3-X2)的物质(方案1)o等电了异构体2・X2和3・X2都呈现反铁磁性的特性。它们与一种达到快速平衡。已经受到特别关注的有趣的方血
6、是U一十：n2_Il和bis(U-0X0)的电子结构。它们以非常低的活化能相互转换。因此，我们根据上述实验结果对他们的可逆反应进行密度泛函理论计算。然而，N的配体，2・二叔丁基乙二胺通过乙二胺(烯)建模，外源基片的阴离子不在考虑Z中，尽管Cu202核心的阴离了的弱相互作用在2・X2和3・X被检测到，它将影响於的比值。此外，由于乙丿措中的强电场的配体，它对［{Cu(en)}Ln(O2)］2+(L=乙月青)的电子结构影响，考虑到在冃前的工作中。2计算方法和模型本模型是基于［{Cu(en)}Ln(02)］2
7、+(烯=NH2CH2CH2NH2，L二乙悄；a和b,n=2;C,n=l；d,n=0)。所有的计算通过使用高斯03程序包进行。密度泛函理论(DFT)方法，现在已经被广泛成功地应用到各种分子系统，因为他们的效率和准确性。特别是B3LYP方法，其中包括贝克的三参数交换泛函和杨■李仰帕尔相关函数，一般能提供更好的结果。在木文中，所有的计算在B3LYP/6-311G(d,p)的测算水平进行。过渡态是由内禀反应坐标(IRC)的计算，并通过动画的负而特征向量与可视化程序(Molekel4.3)朋标验证。中间体山所有
8、真实频率表现。此外，粘合特性是由自然键轨道(NBO)理论进行分析。进行NBO分析利用NBOS.0码与B3LYP血3116(D,P)优化结构。通过使用自由焙,包括零点修正,对于厂十：十一II和bis(u-0X0)的界构化反应的反应速度系数是通过过渡态理论(TST)计算的。3结果与讨论3.1电了结构如图1,2和3所示的物质分别代表u~n2：n2_II和bis(u-0X0)。乙席的两个配体配位a和b两种铜中心，a种是顺式的而b种是反式的。证据表明2中的0・0反
