4.l-构型和D-构型与rs构型

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1、L-构型和D-构型为了避免任意指定构型所造成的混乱，19世纪末，费歇尔建议用甘油醛为标准来确定对映体的构型。它们的投影式如下：　　　　　　　　　　　　　　　指定：（Ⅰ）代表右旋甘油醛，－OH在手性碳原子的右边，这种构型被定为D－型；（Ⅱ）代表左旋甘油醛，－OH在手性碳原子的左边，被定为L-型。因此（Ⅰ）是D-（＋）-甘油醛，（Ⅱ）是L-（－）-甘油醛。D和L分别表示构型。而（＋）和（－）则表示旋光方向。这样的规定，可能完全符合事实，也可能与事实相反。　　在选定了以甘油醛这样的构型为标准后，就可以通过一系列的化学反应，把其他旋光

2、性化合物与甘油醛联系起来，以确定它们的构型。例如：　　　　　　　以上各反应都只是分别在C-1和C-3两个官能团上进行的，并没有改变和手性碳原子相连的－H和－OH的空间排列关系，即－OH都处在手性碳原子右边。因而都和D-(＋)-甘油醛具有相同的构型，都属于D-型。　　　　　　　　必须注意构型和旋光方向没有一定关系，从上式可以看出，D-甘油醛是右旋的，而D-乳酸却是左旋光的。对于一对对映体而言，如果D-型是左旋体，那么L-型一定是右旋体。反之也如此。　　通过像上面所说的化学方法确定的构型，是以甘油醛人为指定的构型为标准的，并不是直

3、接测定出来的，所以称为“相对构型”。至于两种甘油醛的“绝对构型”（真正的构型），直到20世纪50年代初才得到解决。1951年，毕育特（Bijvoet）利用特种χ射线结晶法，直接确定了右旋酒石酸铷钠的绝对构型，证实了它的相对构型就是绝对构型。因而也证实了过去任意指定的甘油醛的构型也正是它们的绝对构型。这样一来，相对标准变成了绝对标准。凡用甘油醛为标准所确定的旋光化合物的相对构型，也就是它们的绝对构型。　　D、L-构型表示法有其局限性，只适用于有一个手性碳原子化合物。对于含多个手性碳原子的化合物就难于表示。但由于习惯的原因，目前在

4、糖和氨基酸类物质中仍较普遍采用。R-构型和S-构型由于D、L-构型表示法有局限性，1970年，IUPAC建议根据绝对构型的观点，对对映异构体的构型提出了另一种表示方法，即R、S-构型表示法，这种方法不需选定什么化合物作为标准，而是直接对化合物的立体结构或其透视式甚至投影式进行处理。　　R、S-构型表示法原则为：　　①首先把手性碳原子所连的四个基团（a、b、c、d）按“顺序规则”的规定，进行排队。若a＞b＞c＞d，即a的顺序最大，d的顺序最小。　　②再把立体结构式或其透视式中d（顺序最小）的基团，放在离观察者最远的位置，而使a、

5、b、c处在观察者的眼前。　　③然后从a开始，按a→b→c连成圆圈，如果a→b→c是按顺时针方向旋转，这种构型就用R表示（R是拉丁文“Rectus”的字首，是右的意思）；反之，如a→b→c是按反时针方向旋转，就用S表示（S是拉丁文“Sinister”，是左的意思）。见图3-11。　　　　　　　（1）透视式观察法。下面是甘油醛的透视式，手性碳原子上连有四个不同的原子和基团（H、OH、CHO、CHOH），H和OH在纸平面上，CHO指向纸平面的后方，CHOH伸向纸平面的前方。按“顺序规则”的规定排列，应是OH＞CHO＞CHOH＞H。H

6、的顺序最小，应放在离眼睛最远的位置时进行观察（箭头是表示观察的方向）。　　　　　　　　　（2）费歇尔投影式观察法。这里要注意的是费歇尔投影式的空间排列关系：手性碳原子在纸平面上，竖键指向后方，横键伸向前方。　　①投影式中顺序最小的基团（d）处在竖键上，可直接观察，其他基团若是按顺时针旋转方向排列的，则为R-构型。如果是按反时针放置方向排列的即为S-构型。　　　　　　　　　　　　　例如：乳酸　　　　　　　　　　　　　②投影式中顺序最小的基团（d）在横键上。　　a．直接观察法。可根据费歇尔投影式中各键的伸展方向观察（竖键向后，横键

7、向前），仍是眼睛正视最小基团。以乳酸为例进行观察。　　　　　　b．互换位置法。根据前面已叙述的费歇尔投影式在纸平面的操作法则：基团交换偶数次构型不变，交换奇数次构型改变。我们仍以乳酸为例，把最小基团交换到竖键上进行观察。　　　　　　　　　还有一些简便的方法，当顺序最小的原子或基团在横键上，这时只看其他三个原子或基团的排列顺序，如果是顺时针方向，所代表的是S-型，反时针方向是R-型，这和顺序最小基团在竖键上时的结果正好相反。　　例如：　　　　　　　　　　　　　目前比较普遍地采用R、S来表示对映体的构型，尤其在一些环状化合物或结构

8、复杂的化合物中，需要特别指明手性中心的构型时，更为适合。