X射线粉末衍射法

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1、实验五χ射线粉末衍射法测定药物的多晶型一、实验目的1.熟悉χ-射线粉末衍射法确定药物多晶型的基本原理与方法2.掌握x-射线粉末衍射图谱的分析与处理方法二、基本原理χ-射线衍射是研究药物多晶型的主要手段之一，它有单晶法和粉末χ-射线衍射法两种。可用于区别晶态与非晶态、混合物与化合物。可通过给出晶胞参数，如原子间距离、环平面距离、双面夹角等确定药物晶型与结构。粉末法研究的对象不是单晶体，而是许多取向随机的小晶体的总和。此法准确度高，分辨能力强。每一种晶体的粉末图谱，几乎同人的指纹一样，其衍射线的分布位置和强度有着特征性规律，因而成为物相鉴定的基础。它在药

2、物多晶的定性与定量方面都起着决定性作用。当χ-射线（电磁波）射入晶体后，在晶体内产生周期性变化的电磁场，迫使晶体内原子中的电子和原子核跟着发生周期振动。原子核的这种振动比电子要弱得多，所以可忽略不记。振动的电子就成为一个新的发射电磁波波源，以球面波方式往各个方向散发出频率相同的电磁波，入射χ-射线虽按一定方向射入晶体，但和晶体内电子发生作用后，就由电子向各个方向发射射线。当波长为λ的χ-射线射到这族平面点阵时，每一个平面阵都对χ-射线产生散射，如图5-1。图5-1晶体的Bragg-衍射先考虑任一平面点阵1对χ-射线的散射作用：χ-射线射到同一点阵平面

3、的点阵点上，如果入射的χ-射线与点阵平面的交角为θ，而散射线在相当于平面镜反射方向上的交角也是θ，则射到相邻两个点阵点上的入射线和散射线所经过的光程相等，即PP'=QQ'=RR'。根据光的干涉原理，它互相加强，并且入射线、散射线和点阵平面的法线在同一平面上。再考虑整个平面点阵族对χ-射线的作用：相邻两个平面点阵间的间距为d，射到面1和面2上的χ-射线的光程差为CB+BD，而CB=BD=dsinθ33，即相邻两个点阵平面上光程差为2dsinθ。根据衍射条件，光程差必须是波长λ的整数倍才能产生衍射，这样就得到χ-射线衍射（或Bragg衍射）基本公式：2d

4、sinθ=nλ（5-1）θ为衍射角或Bragg角，随n不同而异，n是1，2，3……等整数。以粉末为样品，以测得的χ-射线的衍射强度(I)与最强衍射峰的强度（I0）的比值（I/I0）为纵坐标，以2θ为横坐标所表示的图谱为粉末χ-射线衍射图。通常从衍射峰位置（2θ），晶面间距（d）及衍射峰强度比（I/I0）可得到样品的晶型变化、结晶度、晶体状态及有无混晶等信息。χ-射线粉末计数管衍射仪如图5-2。c图5-2计数管衍射仪S-样品架；C-计数器；R-记录仪；P-测角圆台；A-放大器χ-射线衍射仪法是将样品装在测角圆台P中心架上，圆台的圆周边装有χ-射线计数管

5、C，以接受来自样品的衍射线，并将衍射转变成电信号后，再经放大器放大，输入记录器记录。用衍射仪法测定样品衍射数据时，需注意样品粉末的细度（约为微米），研磨过筛时特别要注意观察试样是否有变化。例：尼莫地平（nimodipine，NMD）的两种多晶型分别为NMDⅠ与NMDⅡ，其粉末χ-射线衍射测定如下：工作条件：Cu-Kα靶，λ=0.154nm石墨单色器衍射束单色比，高压50KV，管流1000A，放大倍数6，扫描速度2°/min,NMDⅠ、NMDⅡ的衍射结果、相对强度见图5-3、表5-1。332θ2θ图5-3尼莫地平χ-射线衍射图谱可见，χ-射线衍射线分布

6、位置和强度有着特征性的规律，选择各晶型8个强峰进行比较，如表5-1。表5-1尼莫地平多晶型的χ-射线衍射峰数据多晶型衍射峰位置与强度12345678NMD(Ⅰ)2θ6.52520.24812.84117.34224.75519.66012.30526.316I/I0（%）100.084.1067.1057.4044.7038.1036.4032.20NMD(Ⅱ)2θ15.20620.46316.66811.92319.38917.73421.63826.870I/I0（%）100.013.8013.8012.108.607.307.106.90三、样

7、品制备与测试条件样品制备取一定量的样品，在玛瑙乳钵中研磨一定时间。甲苯咪唑Ⅰ型（B）研磨5分钟甲苯咪唑Ⅱ型（C）研磨10分钟（药用型）甲苯咪唑Ⅲ型（A）研磨15分钟测试条件χ射线管:Cu-Kα靶Ni滤波单色标识χ射线波长:1.54051Å管压:30KV管电流:16mA扫描角度:3°～50°扫描速度:4°/min33测试样品用晶体粉末，如图5-2所示。四、数据处理甲苯咪唑（A、B、C晶型）x射线粉末衍射图谱见附图。1、首先确定衍射图谱中八条谱线，并依强弱顺序编号为1～8，然后再用格尺分别量出它们的高度（即为衍射强度）。2、以各图谱中1号衍射峰高度为I0

8、，然后分别求出其它衍射峰高度与1号衍射峰的比值，即Ii/I0（i=2～8）。3、由衍射峰顶所对应的2θ求出s