CASTEP计算理论总结+实例分析

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1、CASTEP计算原理---------XBAPRSCASTEP计算理论总结XBAPRSCASTEP特点是适合于计算周期性结构，对于非周期性结构一般要将特定的部分作为周期性结构，建立单位晶胞后方可进行计算。CASTEP计算步骤可以概括为三步：首先建立周期性的目标物质的晶体；其次对建立的结构进行优化，这包括体系电子能量的最小化和几何结构稳定化。最后是计算要求的性质，如电子密度分布(Electrondensitydistribution)，能带结构(Bandstructure)、状态密度分布(Densityofstates)、声子能谱

2、(Phononspectrum)、声子状态密度分布(DOSofphonon)，轨道群分布(Orbitalpopulations)以及光学性质(Opticalproperties)等。本文主要将就各个步骤中的计算原理进行阐述，并结合作者对计算实践经验，在文章最后给出了几个计算事例，以备参考。CASTEP计算总体上是基于DFT，但实现运算具体理论有：离子实与价电子之间相互作用采用赝势来表示；超晶胞的周期性边界条件；平面波基组描述体系电子波函数；广泛采用快速fastFouriertransform(FFT)对体系哈密顿量进行数值化计算

3、；体系电子自恰能量最小化采用迭带计算的方式；采用最普遍使用的交换-相关泛函实现DFT的计算，泛函含概了精确形式和屏蔽形式。一，CASTEP中周期性结构计算优点与MS中其他计算包不同，非周期性结构在CASTEP中不能进行计算。将晶面或非周期性结构置于一个有限长度空间方盒中，按照周期性结构来处理，周期性空间方盒形状没有限制。之所以采用周期性结构原因在于：依据Bloch定理，周期性结构中每个电子波函数可以表示为一个波函数与晶体周期部分乘积的形式。他们可以用以晶体倒易点阵矢量为波矢一系列分离平面波函数来展开。这样每个电子波函数就是平面波

4、和，但最主要的是可以极大简化Kohn-Sham方程。这样动能是对角化的，与各种势函数可以表示为相应Fourier形式。采用周期性结构的另一个优点是可以方便计算出原子位移引起的整体能量的变化，在CASTEP中引入外力或压强进行计算是很方便的，可以有效实施几何结构优化和分子动力学的模拟。平面波基组可以直接达到有效的收敛。计算采用超晶胞结构的一个缺点是对于某些有单点限缺陷结构建立模型时，体系中的单个缺陷将以无限缺陷阵列形式出现，因此在建立人为缺陷时，它们之间的相互距离应该足够的远，避免缺陷之间相互作用影响计算结果。在计算表面结构时，切

5、片模型应当足够的薄，减小切片间的人为相互作用。CASTEP中采用的交换-相关泛函有局域密度近似（LDA）（LDA）、广义梯度近似（GGA）和非定域交换-相关泛函。CASTEP中提供的唯一定域泛函是CA-PZ，PerdewandZunger将CeperleyandAlder数值化结果进行了参数拟和。交换-相关泛函的定域表示形式是目前较为准确的一种描述。NameDescriptionReferencePW91Perdew-Wanggeneralized-gradientapproximation,PW91PerdewandWangP

6、BEPerdew-Burke-Ernzerhoffunctional,PBEPerdewetal.RPBERevisedPerdew-Burke-Ernzerhoffunctional,RPBEHammeretal.28CASTEP计算原理---------XBAPRS采用梯度校正的非定域或广义梯度近似泛函与电子密度梯度和电子密度都有关，这样可以同时提高能量和结构预测的准确性，但计算耗时。CASTEP中提供的非定域泛函有三种：PBE泛函与PW91泛函计算在本质上实际是相同的，但在电子密度变化迅速体系中PBE泛函实用性更好；RPB

7、E是特别用来提高DFT描述金属表面吸附分子能量的泛函，WhiteandBird描述了各种梯度校正泛函计算方法，利用广义梯度近似计算总能量使用平面波基组与定域泛函相比并不直接。包含梯度近似的交换-相关泛函计算时对电子密度数据的精度要求较高，对计算机内存占用会增大。通过采用与平面波基组总能量计算中分裂交换-相关能量采用一系列空间网格相一致的方法来定义交换-相关势。平面波基组（Planewavebasisset）Bloch理论表明每个k点处电子波函数都可以展开成离散的平面波基组形式，理论上讲这种展开形式包含的平面波数量是无限多的。然而

8、相对于动能较大的情况，动能

9、k+G

10、2很小时平面波系数Ck+G更重要。调节平面波基组，其中包含的平面波动能小于某个设定的截止能量，如图所示（球体半径与截止能量平方根成比例）：总能量计算会因为平面波特定能量截止而产生误差，通过增加体系能量截止数值就可以减小误差幅度