有机反应机理.ppt

《有机反应机理.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、1.3重要极性反应及机理回顾（续）1.3.5不饱和碳原子上的亲核取代反应1.3.7芳环上的亲电取代反应1.3.6不饱和烃的亲电加成反应1.3.4不饱和碳原子上的亲核加成反应1.3.3-消除反应1.3.3-消除反应反应通式反应可按E1，E2和E1CB几种不同的机理进行E1消除E2消除E1CB消除不同消除机理过渡态结构比较E2E1E1CBE1CB特征增加E1特征增加介质酸碱性对反应机理的影响碱性条件下按E2或E1CB机理消除酸性条件下按E1机理消除E2消除的条件和特征立体选择性：对向消除E2消除立体选择性的解释立体电

2、子效应的要求对位交叉式构象较稳定对向消除同向消除有利于E1CB消除的条件氢酸性强，离去基团离去倾向小例如以下醇脱水生成烯烃的反应，羟基离去倾向小，而氢受羰基影响酸性强，有利于E1CB消除有利于E1消除的条件酸性介质；形成稳定的正碳离子中间体例如以下反应机理？-消除反应的区域选择性Zaitsev消除和Hofmann消除Zaitsev消除具有氢原子的卤代烃或其它烃衍生物在碱的醇溶液中消除卤化氢或其它小分子生成烯烃的反应称作Zaitsev消除，例如：Zaitsev消除的机理通常为E2消除Zaitsev消除的区域选择

3、性生成取代较多的烯烃，也称作Zaitsev取向预测以下反应的主要产物Hofmann消除(1851)胺经彻底甲基化生成季铵盐，再在碱的作用下分解为甲胺衍生物和烯烃的反应称作Hofmann消除HofmannAW.Volatileorganicbases,Ann,1851,78,253~286Hofmann消除的区域选择性如果氨基的和'位均含氢，通常得到取代较少的烯烃，称作Hofmann取向如果氨基与脂环烃相连，消除往往服从Zaitsev取向Hofmann消除的机理通常认为Hofmann消除也是E2消除，但从区域选择性

4、分析，有些反应可能更多地具有E1CB特征E2与SN2的竞争碱性与亲核性既有区别又有联系碱作为消除反应的催化剂，一定条件下也可起亲核试剂的作用，引发亲核取代反应亲核取代反应所用的亲核试剂也会具有碱性，一定条件下会引发消除反应最终发生取代还是消除取决于试剂的亲核性和碱性以及底物的结构，可归纳成下表底物弱碱，强亲核试剂强碱，强亲核试剂强碱，弱亲核试剂MeXorBnXSN2SN2SN2orN.R.RCH2XSN2SN2E2R2CHXSN2SN2

5、R2S,RS－,andR3Pareinthisclass,asare－CN,stabilizedenolatessuchasmalonateanionsandtheirderivatives,andcertainorganometalliccompoundssuchascuprates(R2CuLi)Second-roworheavierspeciesandverystablecarbanionsaregoodnucleophilesandpoorbases强碱，强亲核试剂UnhinderedRO－,R2N－,and

6、R3Nareinthisclass,asareenamines,simpleenolates,andalkynylanions(RC≡C－).Cl－(anhonorarymemberofthefirstrow)isalsointhisclassFirst-row,unhinderedspeciesandmoderatelystablecarbanionsarebothgoodnucleophilesandgoodbases强碱，弱亲核试剂（非亲核碱）First-row,hinderedspeciesandunstab

7、ilizedcarbanionsarepoornucleophilesandgoodbasest-BuO－,i-Pr2NLi(LDA),(Me3Si)2NK(KHMDS),i-Pr2NEt(Hünig’sbase),andC(sp2)andC(sp3)GrignardandorganolithiumreagentsareinthisclassAmidinesandguanidinessuchasDBN,DBU,andTMGarealsointhisclassNaHandKHareinthisclass.F－isago

8、odnucleophileinaproticsolventsandapoornucleophileinproticsolvents,butitisalwaysagoodbase离去基团的性质只影响反应速率好的离去基团，E2和SN2的速率都会增加，但对反应选择性的影响很小E1与SN1的竞争质子溶剂(RCO2H,ROH,H2O)同时作亲核试剂有利于