消除反应 (Elimination Reactions).ppt

《消除反应 (Elimination Reactions).ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、消除反应－指从有机分子中除去两个原子或基团（x,y），生成不饱和化合物（烯、炔）或环状化合物的反应第八章消除反应(EliminationReactions)1、α-消除（1,1-消除）反应由同一碳原子上消除两个原子或基团的反应叫α-消除反应。生成卡宾。2、β-消除（1，2-消除）反应指从某化合物中相邻的两个碳原子上消除两个原子或基团，形成一个新的π键的反应。－消除反应是制备烯烃的一种方法。3、γ－消除（1，3-消除）反应被消除的两个原子或基团互处1，3-位上的消除反应，称为1，3-消除反应。反应产物为环丙烷衍生物。4、热消

2、除反应－－在加热的条件下进行的消除反应另外，还有1，4；1，5－消除反应§8.1消除反应的历程按E2历程消除的前提条件：β—H酸性不太大；L也不太容易离去。在双分子消除反应中，碱进攻反应物的β—H的同时，离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的π键：一、双分子消除E2反应历程（BimolecularEliminationReactions）E2历程消除的特点：1、E2反应历程为一步完成的协同反应，有中间过渡态形成，新键的形成和旧键的断裂是协同进行的。3、E2消除反应的立体化学在E2消除中，过渡态所涉及五个

3、原子（包括碱）必须位于同一平面，为反式共平面消除。4、E2消除与SN2取代反应的竞争碱进攻β－H为E2消除，进攻α－C原子为SN2取代反应。2、动力学表现为二级反应，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。υ=κ[RX][B:-]二、单分子消除反应(E1)机理－碳正离子历程反应活性：对于烷基：3°>2°>1°>CH3E1历程消除的特点：1、E1反应历程分两步走，第一步是反应物离去基团在溶剂的作用下带着一对电子离去，生成碳正离子，这是慢的一步；第二步为所生成的碳正离子失去一个β-H生成烯烃，这一步快；2、E1反应在动力学上为一级反应

4、，反应速度仅与反应物浓度有关，与碱的浓度无关，反应速率υ=[RX]。4、在进行E1消除反应时常伴随有重排反应3、E1消除与SN1取代反应相互竞争按E1机理进行反应的实例：底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体(1)消除与取代反应的竞争(2)重排产物的生成：Wanger-Meerwein重排按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。三、共轭碱单分子消除(E1cb)机理－碳负离子历程按E1cb机理进行反应底物结构特征：①当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3、NO2、Me3N+等；②L是难离去基团。共轭酸

5、共轭碱E1cb机理证明同位素交换E1cb机理反应特点：1、β－H酸性强，L不易离去。2、E1cb机理分两步走，先行成负碳离子中间体。3、E1cb历程常表现为二级反应，反应速度与碱和反应物的浓度成正比；υ=[RX][B:-]4、E1、E2及E1cb反应历程的相互转化消除反应历程的五种状态：E1cb→类似E1cb→协同E2→类似E1→E1。E2、E1、E1cb的关系：E1似E1E2似E1cbEIcbL首先离去L与H同时离去H+首先离去§8.2消除反应的取向(Orientation)1、Sayzaff规则一、消除反应的一般规则当

6、β－消除反应中可能产生两种或多种烯烃异构体的混合物时，究竟哪一个异构体占优势呢？这就是消除反应的取向问题。仲或叔取代的电中性化合物进行消除反应时，主要生成双键碳原子上连有取代基最多的烯烃。为热力学控制，主要考虑产物的稳定性。讨论：1）反应物一般为卤代烃、醇及磺酸烷基酯；2）反应历程按E1和似E1的E2历程进行；3）取向的核心是：碳正离子的稳定性及产物的稳定性。2、Hofmann规则季铵盐或锍盐进行消除反应时，主要生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃。讨论：1）反应物为季铵盐或锍盐等；2）反应历程按E1cb和似E1cb的E2历

7、程进行；3）取向的核心是：β-H的酸性及空间效应。热力学控制产物遵循Sayzaff规则E1反应：二、反应历程与消除反应的取向1、按E1历程进行的消除反应，主要产物为Sayzaff烯烃原因：中间体碳正离子；热力学控制产物。2、按E1cb历程进行的消除反应，主要产物为Hofmann烯烃原因：离去基团难离去；主要考虑β－H的酸性及空间因素。3、按E2历程进行的消除反应遵循Hofmann规则似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1cb的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季

8、铵碱、锍盐。当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的E2反应。优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。§9.3影响消除反应的因素1、底物E1机理EIcb机理利于C+的生成减弱β-氢的酸性稳定C－的作用除此之外均按E2机理2、碱碱越强，