吸附作用与多相催化.ppt

《吸附作用与多相催化.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第3章吸附作用与多相催化3.2多相催化的反应步骤图3-l多相催化反应过程中各步骤的示意图3.2.1外扩散与外扩散系数反应物分子滞留层：反应物分子产物分子稀释剂分子特点：稳定3.2.1外扩散与外扩散系数层流层：阻碍反应物分子的流动颗粒的外表面和气流层之间形成浓度梯度根据Fick定律：反应分子穿过此层的通量比例于浓度梯度通量=DE(ch-cs)DE——外扩散系数；cs——反应物在催化剂外表面的处的浓度；ch——均匀气流层中反应物的浓度3.2.1外扩散与外扩散系数实质上：扩散是流体与催化剂颗粒之间的一种物质传递jD传递因子

2、（无量纲传递因子）气固相间的传质系数kgSchmidt数（Sc）3.2.2内扩散与内扩散系数形成原因：当反应物分子到达催化剂颗粒外表面、经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的任一点间出现第二种浓度差，穿过这种浓度梯度的过程，即发生所谓的内扩散。催化剂颗粒越大，内扩散限制越大。通量=DI(cs-c)3.2.2内扩散与内扩散系数流体在多孔催化剂中的扩散分为三种：①容积扩散——在孔径较大、气体较密集时发生的；②微孔扩散（努森Knudson扩散）——在孔径较小、气体密度低时发生的；③表面扩散（构型扩散）——由于被吸附分

3、子由高浓度向低浓度的热运动扩散而产生的。图3-2孔径大小对扩散系数的影响3.2.2内扩散与内扩散系数3.2.2内扩散与内扩散系数由于催化反应经受着内、外扩散的限制，常使观测到的反应速率较之催化剂本征的反应速率要低，故存在一个效率因子（η）问题，它定义为：本征反应速率较大时，效率因子就会变得很小。η定量的表达了催化剂内表面利用程度。影响η的因素就是影响反应速率和选择性的因素。3.2.2内扩散与内扩散系数η的求法：通过Thiele模数（φ）给出的。其中：φ是无量纲的内扩散模数，反映了催化剂颗粒形状的影响。如图3-3。3.

4、2.3反应物分子的化学吸附催化中的吸附总是化学吸附。化学吸附本身是一个复杂的过程，分为两步进行，即物理吸附和化学吸附。物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小；化学吸附是借助化学键，遵从化学热力学和化学动力学的传统规律。物理吸附和化学吸附的比较物理吸附化学吸附吸附力范德华力（弱）化学键力吸附热较小(8~20kJ/mol)较大(40~400kJ/mol)选择性无选择性有选择性稳定性不稳定，易解吸稳定分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快，受温度影响小较慢，受温度影响大3.2.3反应物分子的化学吸附发生化学吸附的

5、原因：①位于固体表面原子的配位状态与本体不同——具有自由价，配位数小于固体内原子的配位数；②每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。吸附作用的结果：使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能，而使反应速率加快。自由价：虽然每个原子已与一定数目的原子结合在一起，但还有一定的再与其他原子结合的能力，这种剩余的化合价称为自由价或余价。配位数：指化合物中中心原子周围的配位原子个数。晶体学中，配位数是晶格中与某一原子相距最近的原子个数。配位数与晶体结构或晶胞类型有关，且决定原子堆积的紧密程度

6、，体心立方晶系中原子配位数为8。3.2.3反应物分子的化学吸附3.2.4表面反应化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。例如：在氨的合成中，化学吸附的氢和化学吸附的氮在表面接触时，若表面的几何构型和能量是适宜的，就会发生下述表面反应NaHaHNa注意：表面反应的成功进行，要求原子态吸附分子，如合成氨反应中的氢和氮，其化学吸附不能太强，也不能太弱。3.2.4表面反应太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太弱则会在进行表面反应之前脱

7、附流失。一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火山型”。脱附是吸附的逆过程，因此遵循与吸附相同的规律。吸附的反应物和产物都有可能脱附。就产物而言，也不应在表面上吸附太强，否则会阻碍反应物分子接近催化剂表面，致使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物。若目的产物是一种中间产物，则又最好是它生成后能迅速脱附，以避免分解或进一步反应。可见，产物应有适宜的吸附强度。3.2.5产物的脱附3.3吸附等温线为了定量地表达固体催化剂（吸附剂）对气态反应物（吸附质）的吸附能力，需要研究吸附速率和吸附平衡及其影响因素。除吸附剂和吸附

8、质的本性外，最重要的影响因素是温度和压力。达到平衡时的气体吸附量成为平衡吸附量。对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量和压力的关系称为吸附等温线或吸附平衡式，绘制成的曲线称为吸附等温线。3.3吸附等温线快速全自动比表面及孔隙度分析仪3.3吸附等温线3.3吸附等温线3.3.1理想吸附等温式—Langmuir吸附等温式3.3吸附等温线