碳氢键的化学(2).ppt

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1、第六章碳氢键的化学烷烃:由C-C和C-H两种键连接而成，这两种共价键的平均键能相当高(分别为347.3kJ/mol和414.2kJ/mol)，因此具有很高的热稳定性和化学稳定性。在室温下，烷烃与许多化学试剂，包括强酸、强碱以及强氧化剂，都不会发生化学反应。饱和烷烃只有在光照或催化剂存在下，才能发生一些化学反应。因此，一些低沸点的饱和烷烃，如石油醚(I,II,III)和正己烷等，常可以作为溶剂使用，而沸点较高的饱和烷烃则可以作为润滑剂使用。但当C-H键与其它杂原子或不饱和键相连接时，由于受到这些基团的电子效应的影响，其热稳定性和化

2、学性质都将发生显著地变化。例如，醚类化合物的-氢易发生自氧化反应:(CH3CH2)2O+2O2烯丙位(CH2=CH-CH2-)和苄位(C6H5-CH3)的氢原子易发生自由基取代反应，羰基化合物的-氢(-CO-CH3)因具有较强的酸性，易与碱发生质子交换反应。由于sp杂化轨道较靠近碳原子核，sp杂化的碳原子表现出较强的电负性。因此，碳原子以sp杂化轨道参与组成的C—H共价键的电子云更偏向碳原子核一边，使得乙炔比乙烯具有更强的酸性。§6.1烷烃的化学性质一.热裂反应烷烃在高温和无氧条件下的热解反应(均裂)烷烃在催化剂存在下的热

3、解称催化热解反应。二.氧化和燃烧CnH2n+2+O2CO2+H2O+热量烷烃一般对氧化剂稳定.引发、催化下可部分氧化。烷烃选择性催化氧化是多年来攻关项目。高级烷烃C20-C30氧化断链生成高级脂肪酸。三.卤代反应CH4+C12CH3C1+HC1CH4过量C12过量CH4+C12CH3C1+CH2C12+CHC13+CC14光照光照卤素的相对反应活性顺序F2＞X2＞Br2＞I2CH3CH2CH3CH3CHClCH3+CH3CH2CH2Cl57％43％(CH3)3CHClCH2CH(CH3)2+(CH3)3CCl64％36％不同类型

4、氢的相对活性顺序仲氢：伯氢=57/2：43/6=4：1叔氢：伯氢=36/1：64/9=5.1:15:4:1伯氢被取代产量伯氢数伯氢的相对活性仲氢被取代产量仲氢数仲氢的相对活性三种类型氢的相对反应活性:叔氢＞仲氢＞伯氢烷烃溴代反应活性顺序同上而且差别更大1600:82:1C12光25℃C12光25℃例题:由下列指定化合物合成相应卤代烷时,应选用Cl2还是Br2?烷烃游离基取代反应历程简介一甲烷的卤代反应历程链引发Cl∶Cl2Cl·△H=+242.5kjmol·Cl+CH4·CH3+HC1△H=+4.1·CH3+Cl2CH3Cl+

5、·Cl△H=-108.9…………·Cl+CH3C1·CH2C1+HC1·CH2Cl+Cl2CH2Cl2+·Cl…………·Cl+·ClCl2·CH3+·CH3CH3CH3·CH3+·C1CH3C1引发(Initiation)、增长(Propagation)和终止(Termination)链增长链终止二.反应热、活化能、过渡态能量能量反应进程反应进程过渡态过渡态1过渡态2E1E2△H1△H2CH4+C1·CH3C1+C1·能谷：活性中间体CH3·△H1=4.1△H2=108.9E1=16.7过渡态高反应难E大反应难;E小易活性中间体

6、是化学实体一般它稳定过渡态能量低，可决定反应的难易。三.不同卤素对甲烷的相对反应活性其解释用反应热估算。四.不同类型氢的相对活性和游离基的相对稳定性CH3CH2CH2·伯游离基1°CH3CH2CH3(CH3)2CH·仲游离基2°△H1=-21.8△H2=-34.3E1=12.8E2=8.3稳定性:CH3CH2CH2·＜(CH3)2CH·游离基的结构离解能越低游离基越稳定。游离基的稳定顺序:3°＞2°＞1°＞·CH3三种氢的活性顺序:3°H＞2°H＞1°H＞CH3-Hp脂环烃的性质Ni,300℃Ni,200℃Ni,80℃CH3CH

7、2CH3+H2+H2CH3CH2CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH2CH3环烷烃的b.p,m.p,d都较同碳数的烷烃高。环烷烃不溶入水。二.化学性质a.催化加氢一.物理性质b加HX，加X2+Br2CH2BrCH2CH2Br+Br2CH2BrCH2CH2CH2Br+HBrCH3CHBrCH2CH3+HI断键在取代基最多和最少碳之间。遵循马氏规则。三、环烷烃的结构几何角90°＞张力学说:1885年A.vonBaeyer公认合理部分:当碳与其它四个原子相连时，任何两个键的夹角都力图保持键角与成键轨道的角相一致，都应为四面体角10

8、9.5°1.环烷烃的结构几何角为了满足几何构型正常的60°109.5°夹角被压缩角张力:力图恢复正常角的作用力。存在角张力而且角张力：现代共价键概念认为：sp3-sp3重叠成σ键，两原子轨道都应在轨道伸展方向的指向上，重叠最有效。C-C-C夹角应为109.5°。