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1、质谱MassSpectrometry发展历史1990年代初英国学者J.J.汤姆森制成第一台质谱仪第一台商品质谱仪:1942年早期应用：原子质量、同位素相对丰度以及研究电子碰撞过程等物理领域。1950年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；1960年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。1950年代至1970年代：有机质谱迅速发展为测定有机化合物分子量和结构的强有力的工具。主要研究分子量小于10
2、00Da的有机分子。1981年：出现了快原子轰击质谱，有机质谱开始分析研究极性大、热不稳定的多肽和小蛋白质等1988年：出现了电喷雾电离质谱、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱，傅立叶变换质谱法开创了有机质谱分析研究生物大分子的新领域。进入了生命科学的范畴。近年来质谱与各种色谱的联用技术发展迅速。如HPLC-ESI-MS,毛细管电泳CE-ESI-MS等，并发展了微量电喷雾电离接口技术。质谱分类目前质谱在药检领域的应用迅速增加，原因是许多保健品、中药制剂、食品等非法添加化学成分，需要做出鉴定，虽是中国国情使然，却也为仪
3、器供应链创造了商机。一、有机质谱的基本原理：质谱仪原理的示意图：进样系统离子源(电离和加速，形成各种离子)质量分析器(把不同质荷比的离子分开)检测器(检测各种质荷比的离子)数据处理系统。主要过程：在极高的真空度下(10-5～10-8Torr),高能电子束(10-70eV)在离子源内激发样品的气态分子，离子源内分子由电子束作用失掉一个电子形成分子离子[M]+。由电子束获得的能量还能使分子离子进一步裂解，生成较小质量的碎片离子和一些中性碎片。离开离子源的所有离子都被静电压V加速，然后进入与运动方向相垂直,强度为H的磁场
4、。将离子按质荷比(m/e)分开并按质荷比大小排列成谱图形式。离子飞行方向依m/e的大小而偏转(曲率半径为r)，其关系为：质谱方程式设计质谱仪器的主要依据其中k是比例常数。也就是具有相同m/e的离子偏转程度相同。二、质谱仪的具体组成---共六个单元1.进样系统a.探头进样系统一般最常用的探头有电子轰击源直接进样杆,快原子轰击源直接进样杆等。b.储罐进样系统包括储气室、加热器、真空连接系统及一个通过分子漏孔将样品导入离子源的接口。气体和液体样品在不需要进一步分离时用此方式进样，储气罐可加热至200℃。此进样方式一般用于
5、石油工业、环保等领域。c.注射泵进样系统用于ESI(电喷雾电离源)和APCI(大气压化学电离源）的直接进样。d.色谱进样系统用于GC-MS,HPLC-MS,CE-MS2.电离和加热室(离子源)被分析物质在这里被电离，形成各种离子。不同性质的样品需用不同的电离方式。为使生成的离子到达质量分析器，在离子源的出口施加一个高电压即加速电压，对离子进行加速。不同的分析器有不同的加速电压。离子源的种类很多，主要有电子轰击电离源（EI）,化学电离源（CI）,场致电离源（FI）,场解吸电离源（FD）,快原子轰击源（FAB）,激光解
6、吸电离源（LD）,热喷雾电离源（TS）,电喷雾电离源（ESI）,大气压化学电离源（APCI）,基质辅助激光解析电离源（MALDI）等。3.质量分析器功能：把不同质荷比的离子分开排列成谱，是质谱仪的核心。不同类型的质量分析器有不同的原理、特点、适用范围、功能。用于有机质谱仪的质量分析器有磁式双聚焦分析器，四极杆分析器，离子阱分析器，飞行时间分析器，回旋共振分析器等。4.检测器检测各种质荷比的离子。检测器的种类有电子倍增器、光电倍增器、平板式微通道板检测器等。现用得较多的是光电倍增器，永久性地密封于其自身的玻璃真空外壳
7、中，这样可以保护光电倍增器在很宽的动态范围内，无论是检测正离子还是负离子，都能保持高灵敏度、恒定的增益和线性,并且使用寿命长达10年。平板式微通道板检测器则用于飞行时间质谱仪(TOF)。因为TOF作为质量分析器是脉冲式检测方式，离子按质量大小以不同的飞行时间依次到达检测器。这种平板式微通道板检测器具有极高的灵敏度。5.计算机、数据处理系统在计算机未问世前，用反射式电流计，即被检测的每个m/e值的离子电流作用于电流计上，电流计的发射镜就把光束反射到光敏纸上，从而实行记录。计算机系统的功能是对质谱仪进行控制，包括对质谱
8、数据的采集、处理和打印。现有电子轰击源(EI)的质谱仪的均有NIST标准谱库，谱库中有十几万张标准谱图及用于环保、农药、兴奋剂,代谢产物等专用谱库。可进行谱库检索。高分辨质谱仪其数据系统的软件则更丰富，还能给出分子离子和其他碎片离子的元素组成及理论计算值、偏差值(百万分之一),饱和度等其他有关信息。6.真空系统为了保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源
